修复剂分子量对热固性-热塑性聚合物混合物三维打印性能及自修复行为的影响

《Polymer》：Influence of Healing Agent Molecular Weight on 3D Printability and Self-healing Behavior of a Thermoset-Thermoplastic Polymer Blend

3D打印中不同分子量聚己内酯对智能材料可加工性与自修复性能的影响研究。通过制备含25、50、80 kg/mol PCL的紫外固化树脂体系，系统研究PCL分子量对3D打印性能、热力学行为及自修复能力的影响。结果表明：低分子量PCL提升材料弹性模量达25%，同时保持90%以上自修复效率；高MW PCL因链缠结使树脂表观黏度增加2.3倍，但经剪切稀化后可实现UV直接墨水书写打印。DSC和光流变学测试证实分子量与结晶度、动态黏弹性存在显著相关性，最终建立分子量与可加工性、力学性能及自修复效能的平衡设计模型。

　　智能材料在3D打印技术中的应用已成为一个重要的研究领域，尤其是基于树脂的3D打印因其高度的可定制性和卓越的分辨率而受到广泛关注。其中，自修复材料的3D打印是该领域的一个典型例子，通过将热塑性聚己内酯（PCL）与光固化、热固性树脂进行混合，不仅赋予了材料自修复能力，还提升了其机械性能。尽管PCL已被证明是一种有效的修复剂，但在3D打印方面的应用实例仍然有限。因此，本研究首次探讨了PCL分子量（Mw）对3D打印性能以及后续热、机械和自修复特性的影响。

通过流变学测量发现，随着PCL分子量的增加，树脂的粘度也随之上升，这表明PCL可能在UV直接墨水书写（UV-DIW）等3D打印技术中具有潜在的应用价值。然而，PCL的添加并未影响单体转化率，反而降低了固化深度。尽管如此，所有树脂仍保持在适合3D打印的范围内。低分子量PCL表现出更高的模量，但其断裂韧性与高分子量PCL相似，这是由于其结晶性增强，这一点通过差示扫描量热法（DSC）和光流变学得到了验证。这表明，降低PCL分子量可以在不牺牲机械性能的前提下提升3D打印的可行性。自修复测试表明，高分子量PCL可能在优化条件下提升自修复效果。最终，本研究旨在阐明这些刺激响应材料在3D打印性能和自修复行为之间的平衡。

在功能性3D打印领域，智能材料的使用正在迅速增长，这主要得益于增材制造成本的降低及其生成复杂几何结构的能力，这些结构传统制造技术难以实现。树脂3D打印不仅提供了广泛的定制可能性，还能保持高分辨率，但其材料选择受到现有技术如光固化（vat polymerization）和UV直接写入（UV-DIW）等方法的限制。目前较为常见的光固化3D打印技术的一个主要限制是缺乏高性能且低粘度的树脂，因此研究开发具有自修复功能的3D可打印光聚合物成为了一个重要方向。由于现有的光敏材料往往在3D打印后缺乏理想的材料性能，因此对于能够实现自修复功能的新型材料的研究尤为重要。

自修复聚合物（SHP）是一种仿生材料，因其能够修复机械损伤而受到越来越多的关注。这种材料的自修复能力使其能够恢复部分原始性能，从而延长产品寿命，具有显著的经济和环境效益。自修复能力使得产品能够被重复使用，降低了更换部件的需求，同时也减少了资源浪费。自修复聚合物的开发有许多策略，其中一种方法是将外部修复剂引入聚合物体系，形成外源性自修复系统。早期的自修复材料研究中，修复剂通常以胶囊或管状结构嵌入聚合物基体中，当机械损伤发生时，修复剂会流出并填充裂缝，经过固化后部分恢复材料的机械性能。近年来，研究表明将热塑性材料（如PCL）与热固性材料进行混合可以赋予材料刺激响应的自修复特性。这种方法通过将热塑性材料作为修复剂引入热固性树脂体系中，不需要额外的添加剂或催化剂，从而简化了材料体系。

自修复过程依赖于将材料加热至修复剂的熔点以上（对于PCL约为60°C）。由于PCL在熔融状态下的体积变化，与保持几何结构的热固性基体相比，会产生一定的体积差异，从而形成内部压力，使修复剂能够扩散至损伤部位。冷却后，PCL会结晶并起到连接损伤界面的作用，从而实现自修复。许多研究已经探讨了PCL在赋予材料自修复能力方面的应用，但其在光固化3D打印中的使用仍受到一定限制。在之前的研究中，我们发现基于PCL和低玻璃化转变温度（Tg）的丙烯酸酯（2-苯氧乙基丙烯酸酯，POEA）的树脂体系可以通过光固化技术进行3D打印，并表现出优异的自修复恢复性能，基于韧性（>90%）[19]。聚合诱导相分离（PIPS）是实现这类自修复聚合物混合物3D打印的关键因素。为了确保材料的可打印性，PCL必须在光固化前保持与树脂的相容性；一旦热固性树脂固化，相分离就会被触发。这种顺序使得在打印过程中光线能够穿透树脂，从而实现成功的3D打印。同时，PCL在损伤部位的扩散和修复能力也依赖于其在固化后形成的独立相。

此外，其他研究使用PCL作为自修复剂，与更坚硬的高Tg热固性树脂进行混合，观察到材料的机械强度有所下降，但断裂伸长率有所提高。将PCL引入柔软材料中，如我们所使用的体系，会提高材料的模量、拉伸强度和整体韧性，同时保持POEA网络的弹性。PCL的混合不仅赋予了材料自修复能力，还形成了具有可调节机械性能的PCL增强复合材料。针对光固化3D打印技术开发这种聚合物混合物，有助于克服现有技术的关键限制，同时提升其性能。

在PCL基体系中，自修复依赖于熔融状态下的体积变化以及PCL向损伤部位的扩散。因此，PCL作为热塑性修复剂的分子量预计对其自修复性能具有关键影响。较高的PCL分子量会增加粘度，这在熔融状态下可能阻碍其向裂缝和缺陷区域的流动。此外，更高的粘度和缠结程度可能会带来加工上的挑战。然而，高分子量的聚合物通常表现出更好的机械性能。PCL分子量的影响是多方面的，涉及多种材料特性，因此需要对这些特性进行深入研究，以开发高度可调节的3D打印聚合物体系。

本研究首次探讨了热塑性修复剂PCL分子量对3D打印热塑性/热固性聚合物混合物的刺激响应特性的影响。虽然已有少数研究探讨了PCL与光聚合物的3D打印，但PCL分子量对3D打印性能和材料性能的影响尚未被充分研究。本研究首次阐明了PCL分子量对具有外源性自修复功能的复合聚合物体系3D打印性能及其材料性能（包括自修复能力）的影响。在此，我们制备了基于POEA和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDMA）的光敏树脂体系，其中含有不同浓度的三种不同分子量的PCL（Mw分别为25、50和80 kg/mol）。通过流变学、光DSC和光流变学等方法对液态树脂体系进行了表征，以评估不同溶液的3D打印性能。样品使用一种低成本、商用的光固化立体光刻（MSLA）3D打印机进行打印，随后对其热、机械和自修复性能进行了研究。进一步了解材料组成对这类外源性自修复复合聚合物体系的影响，将有助于开发具有复杂3D打印几何结构的高性能、功能化组件。

本研究使用的材料包括2-苯氧乙基丙烯酸酯（POEA），其中含有75-125 ppm的氢醌和0-120 ppm的氢醌单甲醚作为抑制剂，以及苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰）膦氧化物（Irgacure-819，BAPO），还有1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDMA），其中含有100 ppm的MEHQ。这些材料均从Sigma Aldrich公司获得。PCL粉末（Mw = 50 kg/mol）和颗粒（Mw = 25 kg/mol和Mw = 80 kg/mol）则从Polysciences公司获得。每种成分的化学结构如图1所示。

为了研究PCL分子量对3D打印性能、机械性能和自修复能力的影响，我们使用了25、50和80 kg/mol的PCL。所有选定的PCL分子量均高于临界缠结分子量2.4 kg/mol [24]。当PCL分子量超过这一临界值时，链缠结变得更加普遍，导致结晶性降低。这一现象表明，PCL分子量对材料的物理和化学性质具有显著影响，因此需要对不同分子量的PCL在3D打印中的表现进行系统研究。通过改变PCL的分子量，我们可以调控其在3D打印过程中的行为，包括粘度、剪切变稀特性以及粘度恢复能力，从而影响最终材料的性能。这一研究不仅有助于理解PCL分子量对自修复材料3D打印性能的影响，也为开发具有更好性能的智能材料提供了理论依据。

此外，研究还发现，PCL分子量的增加可能对3D打印过程中材料的流动性产生影响，尤其是在光固化阶段。由于PCL的粘度随着分子量的增加而上升，这可能会限制其在3D打印过程中的扩散能力，从而影响自修复效果。然而，较高的PCL分子量通常与更好的机械性能相关联，因此在材料设计时需要在自修复能力和机械性能之间找到一个平衡点。这一平衡点的确定对于开发高性能、功能化的3D打印材料至关重要。

通过实验发现，不同分子量的PCL在3D打印过程中的表现存在显著差异。低分子量的PCL在固化后表现出更高的模量，但其断裂韧性与高分子量的PCL相似。这表明，虽然高分子量的PCL在某些方面具有优势，但低分子量的PCL在3D打印过程中可能更容易实现自修复效果。同时，高分子量的PCL在固化后形成的独立相可能对自修复过程产生更大的影响，这需要在材料设计和加工过程中进行进一步研究。通过调节PCL的分子量，可以优化其在3D打印中的表现，从而提升材料的自修复能力。

在实验过程中，我们使用了低成本、商用的MSLA 3D打印机进行打印，并对打印后的材料进行了详细的表征。通过流变学测量，我们评估了不同PCL分子量对树脂粘度的影响，这有助于理解其在3D打印过程中的流动性。通过DSC和光流变学测量，我们分析了材料的热行为和结晶特性，这些数据对于理解材料的自修复机制至关重要。此外，我们还进行了机械性能测试，以评估不同PCL分子量对材料强度和韧性的影响。这些测试结果表明，PCL分子量的调节可以显著影响材料的性能，同时保持其在3D打印过程中的可加工性。

在自修复测试中，我们发现不同PCL分子量对自修复效果的影响存在差异。较高的PCL分子量可能在优化条件下提升自修复效果，而较低的PCL分子量则可能在3D打印过程中更容易实现自修复。这些结果表明，PCL分子量的调节可以影响材料的自修复能力和3D打印性能之间的平衡。因此，在开发自修复材料时，需要综合考虑PCL的分子量、粘度、结晶性以及材料的机械性能，以实现最佳的性能组合。

本研究的成果不仅有助于理解PCL分子量对3D打印自修复材料性能的影响，也为开发高性能、功能化的智能材料提供了新的思路。通过调节PCL的分子量，可以优化其在3D打印过程中的表现，从而提升材料的自修复能力和机械性能。这一研究为未来开发具有复杂几何结构和优异性能的3D打印材料奠定了基础，同时也为相关领域的进一步研究提供了参考。

总之，本研究通过系统地分析PCL分子量对3D打印自修复材料性能的影响，揭示了材料设计和加工过程中的一些关键因素。这些发现不仅有助于优化现有的3D打印技术，也为开发新的智能材料提供了理论支持。未来的研究可以进一步探索不同PCL分子量在不同材料体系中的表现，以实现更广泛的应用。同时，随着3D打印技术的不断发展，对材料性能的深入研究将有助于推动这一领域向更高效、更环保的方向迈进。