通过静电相互作用制备MBenes与生物质MOF杂化阻燃剂，以提高环氧树脂的阻燃性能和抑烟效果

《Polymer Degradation and Stability》：Preparation of MBenes and biomass MOF hybrid flame retardant through electrostatic interaction for enhancing the flame retardancy and smoke suppression performance of epoxy resin

采用生物质腺嘌呤和3,5-吡唑羧酸合成Ni基MOF，经六氯环三磷杂环烯烃修饰后与机械球磨法制备的MB纳米片通过静电组装构建PMOF@MB复合材料，应用于环氧树脂体系。仅添加1wt% PMOF@MB可将峰值热释放速率降低56%，同时抑制62%的峰值CO和CO?排放。燃烧后NiO和NiMoO?催化CO氧化形成致密炭层，协同实现高效阻燃与烟毒抑制。

　　MXenes是一种近年来备受关注的二维层状纳米材料，以其优异的物理化学性能和丰富的表面活性位点而著称。然而，尽管MXenes在多个领域展现出应用潜力，其在环氧树脂（EP）中的阻燃性能仍存在一定的局限性。为了解决这一问题，研究人员探索了多种改性策略，旨在提升MXenes在聚合物基体中的阻燃效果。其中，MBenes作为一种新型的二维硼基材料，其结构源自MAX相，具有与MXenes相似的特性，但引入了硼元素，这可能为阻燃性能的提升带来新的契机。本文中，研究团队通过一种创新的方法，将MXenes与MBenes相结合，进一步引入金属有机框架（MOF）材料，构建了一种新型的生物基有机-无机杂化阻燃剂，命名为PMOF@MB，并将其应用于环氧树脂中，显著提升了其阻燃性能。

环氧树脂因其卓越的热稳定性、化学耐腐蚀性、粘结强度以及良好的加工性能，被广泛应用于航空航天、电子电器、汽车制造等多个工业领域。然而，环氧树脂本身含有碳、氢、氧等元素，这些元素在高温环境下容易发生燃烧反应，导致材料的易燃性。因此，为了确保环氧树脂在实际应用中的安全性，赋予其优异的阻燃性能成为一项重要任务。传统阻燃剂的添加往往需要较高的负载量，这不仅增加了材料的成本，还可能影响其力学性能和加工性能。因此，开发高效、低添加量的阻燃剂是当前研究的重点之一。

在众多阻燃材料中，二维材料因其独特的物理结构和化学性质而受到青睐。例如，石墨烯、氮化硼、二硫化钼和蒙脱土等材料均被用于提升聚合物的阻燃性能。MXenes作为一类新兴的二维材料，不仅具备与石墨烯相似的层状结构，还因其表面富含活性官能团而表现出良好的催化性能。这些特性使得MXenes在阻燃领域展现出巨大的应用潜力。然而，未改性的MXenes在聚合物基体中的阻燃效果仍然有限，因此需要通过适当的改性手段来提升其性能。研究者们已经尝试了多种改性策略，包括界面工程、表面修饰等，以增强MXenes与聚合物基体之间的相容性，并进一步优化其阻燃机制。

与此同时，金属有机框架（MOF）作为一种具有高度孔隙率和可设计性的多孔材料，近年来在阻燃领域也引起了广泛关注。MOF材料通常由金属离子与有机配体通过配位作用形成，其结构具有高度的可调控性，可以适应不同的应用需求。在阻燃方面，MOF材料的金属离子能够发挥催化碳化作用，促进聚合物在燃烧过程中形成更厚的保护炭层，从而有效抑制火焰的传播。此外，MOF的多孔结构还可以吸附燃烧过程中产生的有毒气体，进一步提升材料的安全性。然而，单一组分的MOF在阻燃性能方面仍然存在一定的局限性，因此需要通过与其他材料的协同作用来实现更高效的阻燃效果。

在这一背景下，研究团队提出了一种新的阻燃材料设计理念，即将MOF材料与二维材料相结合，利用两者之间的协同效应来提升阻燃性能。具体而言，该研究采用了一种绿色、环保的机械球磨法来制备MBenes纳米片，并通过将生物来源的腺嘌呤与3,5-吡唑-2-羧酸配体与Ni2?离子进行配位反应，合成了一种双配体MOF材料。随后，将六氯环三磷腈（HCCP）接枝到MOF表面，形成磷基功能化的MOF（PMOF）。最终，通过静电自组装的方式，将PMOF与MBenes纳米片结合，构建了一种新型的生物基有机-无机杂化阻燃剂（PMOF@MB）。这种新型阻燃剂不仅保留了MOF和MBenes各自的优点，还通过化学键合和物理相互作用实现了性能的协同增强。

为了验证PMOF@MB的阻燃性能，研究团队将其添加到环氧树脂中，并对复合材料进行了系统的燃烧性能测试。结果显示，仅需添加1 wt%的PMOF@MB，就能使环氧树脂复合材料的峰值热释放速率（PHRR）、总热释放量（THR）、峰值一氧化碳生成量（PCOP）和峰值二氧化碳生成量（PCO?P）分别降低56%、30%、62%和62%。这一显著的性能提升表明，PMOF@MB在阻燃领域具有广阔的应用前景。此外，燃烧后产生的NiO和NiMoO?等金属氧化物不仅能够催化一氧化碳的氧化反应，还能形成保护性的炭层，从而有效抑制热量和有毒烟雾的产生，进一步增强了环氧树脂的阻燃性能。

从材料设计的角度来看，PMOF@MB的构建过程充分体现了多学科交叉融合的创新思维。首先，通过选择具有丰富氮元素的生物来源材料（如腺嘌呤）作为MOF的配体，不仅提升了材料的环境友好性，还赋予其一定的阻燃功能。其次，通过引入HCCP这一磷氯化合物，增强了MOF材料的稳定性和阻燃性能，同时实现了磷元素的协同作用。最后，通过将PMOF与MBenes纳米片结合，利用静电相互作用形成稳定的杂化结构，使得两种材料在复合体系中能够发挥各自的优势，形成一种高效的阻燃机制。

在实际应用中，阻燃材料的选择和设计需要兼顾性能、成本和环境影响。PMOF@MB作为一种新型的生物基阻燃剂，不仅具有优异的阻燃性能，还符合绿色化学和可持续发展的理念。与传统阻燃剂相比，PMOF@MB的添加量更低，这不仅降低了材料的总体成本，还减少了阻燃剂对聚合物基体性能的负面影响。此外，该阻燃剂的制备过程采用了环保的机械球磨法，避免了高温高压等可能产生污染的工艺，进一步提升了其环境友好性。

从实验结果来看，PMOF@MB在环氧树脂中的阻燃效果远超传统的阻燃材料。例如，仅需添加1 wt%的PMOF@MB，就能显著降低复合材料的热释放速率和有毒气体的生成量，这表明该材料在低添加量下即可实现高效的阻燃性能。这种性能的提升可能归因于PMOF@MB的多相阻燃机制。一方面，MOF材料的金属离子能够催化聚合物的碳化过程，形成更厚的保护炭层，从而有效隔离氧气和热量；另一方面，MBenes纳米片在燃烧过程中能够产生“曲折效应”，减缓火焰的传播速度。此外，HCCP的引入不仅增强了MOF材料的稳定性，还通过磷元素的协同作用进一步提升了阻燃效果。

在材料科学领域，阻燃性能的提升通常需要依赖于复杂的相互作用机制。PMOF@MB的构建过程不仅涉及化学反应，还包含了物理作用，如静电自组装、界面相互作用等。这些作用机制共同作用，使得PMOF@MB能够在燃烧过程中形成多层保护结构，从而有效抑制火焰的蔓延和有毒气体的释放。这种多相协同机制不仅提高了阻燃剂的性能，还为未来阻燃材料的设计提供了新的思路。

此外，PMOF@MB的制备方法也值得关注。与传统的高温合成方法相比，机械球磨法是一种温和、环保的制备手段，能够在较低的温度和压力下实现材料的合成。这种方法不仅降低了能耗，还减少了对环境的污染，符合当前材料科学发展的趋势。同时，机械球磨法能够有效地控制材料的微观结构，使其具有较高的比表面积和均匀的分散性，这对于提升阻燃剂在聚合物基体中的分散效果和界面相容性具有重要意义。

从材料的微观结构来看，PMOF@MB的构建过程涉及到多个层面的调控。首先，通过选择合适的配体和金属离子，可以调节MOF材料的结构和性能；其次，通过表面修饰引入HCCP，可以增强MOF材料的稳定性和阻燃能力；最后，通过静电自组装的方式将PMOF与MBenes纳米片结合，形成稳定的杂化结构。这些调控手段不仅提升了材料的阻燃性能，还为后续的材料改性和应用提供了基础。

在实际应用中，PMOF@MB不仅可以用于环氧树脂的阻燃改性，还可以拓展到其他类型的聚合物材料中。例如，将其应用于聚氨酯、聚丙烯、聚酯等材料中，可能进一步拓宽其应用范围。此外，PMOF@MB的阻燃机制还可以为其他阻燃材料的设计提供理论支持，尤其是在开发低添加量、高性能的阻燃剂方面具有重要意义。

总体而言，本文的研究为阻燃材料的开发提供了新的思路和方法。通过将MOF材料与MBenes纳米片结合，并引入HCCP作为功能化修饰剂，构建了一种新型的生物基有机-无机杂化阻燃剂（PMOF@MB），显著提升了环氧树脂的阻燃性能。这种新型阻燃剂不仅具有优异的性能，还符合绿色化学和可持续发展的要求，为未来阻燃材料的设计和应用提供了重要的参考价值。