通过环氧改性的粉煤灰改善聚氨酯复合材料的界面化学性质及增强机制

《Polymer Testing》：Interfacial Chemistry and Reinforcement Mechanisms of Polyurethane Composites via Epoxy-Modified Fly Ash

粉煤灰表面改性及其对聚氨酯复合材料界面性能的影响研究。通过KH-186、KH-560、KH-562三种环氧硅烷偶联剂改性粉煤灰（FA），系统探究亲水基团密度与空间位阻对FA/PU界面结合及力学性能的协同作用。研究表明，KH-560改性FA使界面结合强度提升64.5%，压缩/拉伸强度分别提高45.7%/43.8%，其低空间位阻结构促进环氧-NCO共价键形成，同时高亲水基团密度实现界面润湿性优化。表面能分析证实，极性差异降低至0.03（PU）与0.11（KH560-FA）时，界面能量降至19.98mJ/m2，较未改性FA降低40.2%。动态力学分析显示，KH560-FA/PU储存模量达191MPa，玻璃化转变温度提升3.5°C，证实界面化学键的增强效应。相较于KH550，KH560改性体系在不锈钢、花岗岩等6种基材上的粘结强度平均提升30%，为固废资源化利用提供新范式。

　　飞灰（Fly Ash, FA）作为煤炭燃烧产生的固体废弃物之一，因其丰富的化学成分和潜在的工业应用价值，成为可持续资源利用研究中的重要对象。尤其在聚合物复合材料领域，FA的引入有望为材料提供额外的力学性能，同时减少对环境的影响。然而，FA与聚合物基体之间的界面不相容性常常限制了其在复合材料中的实际应用效果。为了克服这一障碍，本研究通过调控FA的表面化学性质，使用三种环氧基硅烷偶联剂（KH-186、KH-560、KH-562）对FA进行改性处理，从而显著提升其在聚氨酯（PU）复合材料中的界面相容性与力学性能。

FA的特性与来源密切相关，其主要由二氧化硅（SiO?）、三氧化二铝（Al?O?）和三氧化二铁（Fe?O?）等组成，且根据其化学成分和氧化钙含量，可以分为Class F和Class C两类。Class F飞灰具有较低的氧化钙含量，而Class C则含有较高的氧化钙。这种差异使得不同来源的FA在物理和化学性质上有所区别，进而影响其在复合材料中的表现。尽管FA具有一定的填料特性，如耐火性和化学稳定性，但其在聚合物复合材料中的应用仍面临界面结合力不足的问题。这主要是由于FA的表面活性较低，且其高表面能导致颗粒之间的聚集，降低了与聚合物基体的相容性。

为了解决上述问题，研究者们提出了多种表面改性策略，包括化学处理、物理处理和使用偶联剂。其中，硅烷偶联剂因其能够形成Si-O-Si键，将无机填料与有机基体连接起来，成为提升界面相容性的有效手段。本研究中，三种环氧基硅烷偶联剂被选为改性材料，分别代表不同的结构特点：KH-560具有较高的环氧基团密度，而KH-562由于其结构中含有非水解的甲基基团，导致水解效率较低；KH-186则因其环氧基团的结构更为复杂，带来了空间位阻效应，从而影响其反应活性。通过对比这三种偶联剂的改性效果，研究揭示了在FA/PU复合材料中，偶联剂的水解基团密度及其对环氧基团反应活性的影响是决定界面性能的关键因素。

实验结果显示，KH-560改性的FA在PU复合材料中表现出最优的界面性能。其机械强度提升了约45%，包括压缩强度、拉伸强度和搭接剪切强度，同时其界面结合力增强了64.5%。这种显著提升归因于KH-560能够实现环氧基团与PU异氰酸酯基团之间的共价键结合，从而增强界面的应力传递效率。相比之下，KH-562由于水解不完全，残留的羟基基团导致极性不匹配，降低了界面相容性；而KH-186的结构空间位阻效应则抑制了环氧基团与PU基体的反应活性，使得其在界面结合方面表现较差。这些结果表明，环氧基硅烷偶联剂的性能不仅取决于其化学结构，更关键的是其水解基团的数量和分布。

此外，通过接触角测量和表面能计算，研究进一步揭示了FA表面改性对界面相容性的影响。原始FA的表面能较高，且极性较强，这使其难以在低极性的PU基体中良好分散。改性后的FA表面能显著降低，且极性成分减少，从而提高了与PU基体的匹配度。例如，KH-560改性后的FA表面能从33.58 mJ/m2降至3.76 mJ/m2，极性成分从27.15 mJ/m2降至0.11 mJ/m2，极性比例也从0.81降至0.03，这些变化表明，KH-560能够有效降低FA与PU之间的界面能，提高其界面结合能力。相比之下，KH-562由于残留羟基较多，其极性比例仍较高（0.38），导致界面能升高，影响了界面性能。

动态力学分析（DMA）结果进一步支持了上述结论。DMA测试显示，KH-560改性后的FA/PU复合材料表现出更高的储能模量（E'）和更低的损耗因子（tan δ），这表明其分子链的运动受到有效限制，界面相互作用增强。然而，KH-186改性后的复合材料虽然储能模量较高，但其界面结合力却不如KH-560。这表明，虽然高交联密度可以提升材料的刚性，但若缺乏有效的界面化学结合，则无法显著改善复合材料的整体性能。因此，本研究强调了在设计偶联剂时，应优先考虑其水解基团密度和空间位阻控制，以实现最佳的界面性能。

在实际应用方面，KH-560改性后的FA/PU复合材料在多种基材上的粘附性能均优于未改性FA/PU体系。例如，在不锈钢（SS）和花岗岩基材上，其粘附强度分别提升了30%和64%，而在松木和玻璃基材上也分别提升了17%和12%。尽管在聚丙烯（PP）基材上的粘附强度仍相对较低（<1 MPa），但其提升幅度仍显著。这种粘附性能的增强，使得KH-560改性FA在需要高粘附性的应用领域，如粘合剂、灌浆增强材料等，具有广阔的应用前景。

本研究的发现不仅为FA在PU复合材料中的应用提供了理论依据，还为硅烷偶联剂的设计提供了新的思路。通过调控偶联剂的水解基团密度和空间位阻，可以有效提升FA与PU基体之间的界面相容性，进而优化复合材料的力学性能。这种界面工程方法不仅适用于PU体系，也可以推广到其他聚合物基复合材料中，为可持续资源利用和材料科学的发展提供了重要的参考价值。此外，研究结果还表明，通过合理的界面设计，可以将FA转化为高性能填料，从而推动循环经济的发展，实现资源的高效利用与环境的友好处理。