静电纺丝PLLA与PVDF纳米纤维的压电性能比较研究：结晶度与分子取向的影响

《Polymer Testing》：Comparative Study of Piezoelectric Properties in Electrospun PLLA and PVDF Nanofibers: Influence of Crystallinity and Molecular Orientation

聚乳酸（PLLA）纳米纤维通过间隙电纺技术调控形貌与相结构，发现其压电性能与α/β相比例呈强正相关（Pearson系数0.994-0.993），而β相含量增加反而因晶体无序性降低压电响应。实验表明， rectangular hole（AR2）电纺的12% PLLA纤维压电灵敏度达1.6 mV/N，通过指压测试和恒力按压（0.98 N）验证其输出电压稳定，长期使用后信号衰减率低于10%，证实其作为可穿戴压力传感器的潜力。

　　本研究探讨了通过间隙静电纺丝技术对聚乳酸（PLLA）纳米纤维进行结构调控，以提升其压电性能。随着全球人口老龄化和生育率下降，以及新冠疫情带来的健康意识提升，可穿戴设备在持续、非侵入式地监测人体生物指标方面的重要性日益凸显。这些设备不仅要求具备高灵敏度和轻便性，还需具备良好的耐用性和成本效益。因此，研究如何提高压电材料的性能，使其更适用于可穿戴电子设备，成为当前科研的重要课题之一。

在众多压电材料中，聚偏氟乙烯（PVDF）因其良好的柔韧性、稳定性和可加工性，被认为是可穿戴设备的理想选择。然而，PLLA作为一种具有生物降解性、无毒性和非压电性的新型聚合物，也逐渐受到关注。PLLA的压电性能通常归因于其分子链中C=O偶极子的取向。当偶极子在分子链上随机分布时，整体偶极矩为零，无法表现出压电特性。通过拉伸、极化或退火等处理，偶极子可以被定向排列，从而在剪切方向（d14）表现出类似压电的行为。然而，PLLA的d14压电系数（约12 pm/V）远低于PVDF或PZT等传统压电材料，这限制了其在实际应用中的广泛使用。

为了提高PLLA的压电性能，许多研究者尝试通过引入添加剂或纳米填料来改善其结晶相结构。例如，H. J. Oh通过将二氧化钛（BaTiO3）掺入PLLA纤维中，利用熔融纺丝技术提升了PLLA的结晶相比例，从而增强了其压电性能。然而，这些方法往往需要复杂的加工过程，增加了材料的成本和制备难度。因此，研究者们开始关注如何通过调控材料本身的分子结构来提升其压电性能。

间隙静电纺丝技术是一种通过在静电纺丝过程中引入一个带有孔洞的收集器，以改变电场分布并提高纤维取向性的方法。该技术已被证明可以有效提升PVDF纳米纤维的压电性能，但其在PLLA中的应用尚未得到充分研究。本研究旨在探索间隙静电纺丝技术对PLLA纳米纤维结构和压电性能的影响，同时以PVDF作为对照材料，分析其在不同收集器设计下的表现。

研究中采用的收集器包括一个带有圆形、方形和矩形孔洞的铝制收集器。通过扫描电子显微镜（SEM）和偏振傅里叶变换红外光谱（FTIR）对纤维的形态和分子取向进行了分析。同时，使用COMSOL软件对静电纺丝过程中电场分布进行了模拟，以提供理论支持。X射线衍射（XRD）则用于分析纤维的晶体结构和相态。实验结果显示，尽管间隙静电纺丝技术能够改善PLLA纤维的取向性，但其压电性能并未如预期那样显著提升。相反，随机取向的PLLA纤维表现出更高的压电灵敏度。

这一现象引发了研究团队的深入思考。进一步分析发现，虽然间隙静电纺丝能够提高PLLA纤维中β相的比例，但β相的高无序性反而导致了结晶度的降低，从而削弱了其压电响应。相比之下，PVDF在间隙静电纺丝后，其β相比例显著提高，且β相的高有序性使其压电性能得到明显增强。研究还发现，PLLA的压电灵敏度与α/β相的比例存在强线性关系，而与β相含量之间的相关性较弱。这一发现为理解PLLA的压电机制提供了新的视角。

为了验证这些材料的压电性能，研究团队设计了一种基于PLLA纳米纤维的简单压力传感器，并在手指敲击和恒定力按压条件下进行了测试。结果表明，尽管PLLA的压电灵敏度相对较低，但在实际应用中，其仍能产生显著的输出信号。例如，12 wt.% PLLA纤维在手指敲击测试中表现出约-966 mV的平均电位响应，而在恒定力按压测试中则达到约-1008 mV。这些数据表明，PLLA纳米纤维在可穿戴压力传感器领域具有一定的应用潜力。

此外，研究还评估了这些材料的长期耐用性。通过进行100次手指敲击测试和一周的按压测试，发现PLLA传感器的信号稳定性良好，降解率低于10%。这一结果进一步证明了PLLA纳米纤维在实际应用中的可行性。然而，研究团队也指出，环境湿度或水分可能对PLLA的性能产生影响，因此未来需要进一步研究其在不同环境条件下的稳定性。

综上所述，本研究揭示了间隙静电纺丝技术对PLLA纳米纤维结构和压电性能的影响。虽然PLLA在某些方面表现出与PVDF不同的特性，但其在压电性能和长期稳定性方面仍具有应用前景。研究结果表明，PLLA的压电性能主要受其α/β相比例的影响，而β相的高无序性可能导致其整体性能不如PVDF。因此，未来的研究应着重于如何优化PLLA的相态结构，以实现更高的压电响应。同时，探索更高效的加工方法，如通过调整收集器设计或电纺参数，也有助于提升PLLA纳米纤维的性能，使其更适用于可穿戴电子设备。这些发现不仅为PLLA在压电材料领域的应用提供了新的思路，也为其他柔性压电材料的开发和研究提供了参考。