负载在CeO?纳米棒上的双金属PtCu纳米颗粒，作为甲醇氧化反应的（光）电催化剂

《Surfaces and Interfaces》：Bimetallic PtCu nanoparticles supported over CeO 2 nanorods as (photo)electrocatalysts for the methanol oxidation reaction

该研究合成了Pt、Cu及其合金纳米颗粒负载的CeO2纳米棒催化剂，通过多光谱表征证实CeO2纳米棒暴露（100）晶面，Cu以氧化态（CuO/Cu(OH)2）存在，Pt保持金属态，并发现PtCu合金相促进甲醇吸附。电化学分析表明Pt/Ce-r催化剂因CeO2与Pt界面有效电荷转移而光活性增强，而Pt1Cu4/Ce-r催化剂因CeO2-Pt-Cu协同作用，过电位降低28.6%，活性位点增加42%，展现出最优光电催化性能。

　　在可再生能源技术的不断发展中，直接甲醇燃料电池（DMFCs）因其高效率、低污染排放、甲醇的易得性和较低的运行温度而受到广泛关注。然而，传统的铂（Pt）基催化剂在实际应用中面临诸多挑战，如铂的稀缺性、高昂的成本以及其在反应过程中容易被一氧化碳（CO）中间体毒化。为了解决这些问题，研究人员开始探索多种策略，包括使用金属氧化物作为载体、开发Pt与其他过渡金属的合金催化剂，以及引入光化学反应机制来提升催化性能。

金属氧化物，如二氧化铈（CeO?），因其独特的物理化学性质，成为研究的热点。CeO?具有氧空位形成能力、高氧存储容量（OSC）、优异的还原性、良好的离子导电性和在酸性环境中的抗腐蚀性。这些特性主要来源于CeO?的红ox对（Ce??/Ce3?），使得材料能够在氧化和还原环境中有效调节氧的传输，同时保持其结构稳定。此外，CeO?作为一种n型宽禁带半导体，其禁带宽度约为3.2 eV，使其在紫外-可见光（UV-vis）辐射辅助的光催化过程中表现出活性。基于这些优势，CeO?常被用作铂纳米颗粒（NPs）的载体，以增强其在氧化反应中的催化性能。

在纳米结构方面，CeO?的不同形态对催化性能具有重要影响。例如，纳米多面体主要暴露{111}晶面，而纳米棒则暴露{110}和{100}晶面，纳米立方体则主要暴露{100}晶面。不同的晶面结构会影响催化反应的活性位点分布以及电子传输效率。研究表明，纳米棒在没有碳载体的情况下，其Pt纳米颗粒表现出更高的甲醇氧化反应（MOR）活性，这与Pt与CeO?之间的强结合以及纳米棒表面氧空位的形成有关。同时，Pt与CeO?的界面相互作用对于稳定纳米颗粒、提高其催化性能具有重要作用。

为了进一步提升催化性能，研究者尝试将Pt与其他金属（如铜）结合，形成PtCu双金属纳米颗粒。Pt和Cu具有相似的电负性和原子半径，这有助于形成稳定的合金结构。实验表明，PtCu双金属纳米颗粒在甲醇氧化反应中表现出更高的活性和更好的CO毒化耐受性，相较于传统的Pt/C催化剂。此外，通过引入光化学反应机制，即在紫外-可见光照射下进行电催化反应，可以进一步提高催化效率。这种方法被称为光电化学催化（PEC），利用光能激发电子，从而增强电荷转移效率，减少电子复合，提高反应速率。

本研究采用了一种综合策略，将PtCu双金属纳米颗粒沉积在CeO?纳米棒表面，并结合光化学反应机制，以提升甲醇氧化反应的性能。实验过程中，首先通过水热法合成CeO?纳米棒，然后通过湿浸渍法将Pt和Cu纳米颗粒沉积在其表面。合成后的材料通过多种表征手段进行了分析，包括能量色散X射线光谱（EDS-SEM）、X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、氮气吸附-脱附等温线、氢气程序升温还原（H?-TPR）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见光谱（UV-vis）和光致发光（PL）光谱等。这些表征手段揭示了CeO?纳米棒表面暴露的（100）晶面具有较高的反应活性，而Pt和Cu纳米颗粒主要以氧化态（如CuO/Cu(OH)?）和金属态存在。特别地，在Pt?Cu?/Ce-r催化剂中，形成了PtCu合金相，这可能促进了甲醇的吸附过程。

电化学分析进一步表明，单金属Pt/Ce-r催化剂在光化学反应中表现出更高的光活性，这归因于Pt与CeO?之间的有效电荷转移，从而提高了电子的迁移率并减少了电子复合。相比之下，Pt?Cu?/Ce-r催化剂表现出更优异的性能，其最佳的光电催化响应是由CeO?、Pt和Cu/Cu2?物种之间的协同作用驱动的。这种协同作用不仅提高了催化活性，还显著降低了过电位，并增加了活性位点的数量。

此外，本研究还探讨了不同金属含量和材料表面特性对催化性能的影响。通过EDS分析确认了还原后的催化剂中铂和铜的实际含量，并发现实际含量低于理论值（10 wt.%），且Pt含量的差异更为明显。这表明在合成过程中可能存在一定的金属损失，但总体而言，材料的催化性能仍然得到了显著提升。同时，通过氮气吸附-脱附等温线分析，研究了材料的比表面积和孔结构，这些参数对于催化反应的活性和选择性具有重要影响。

在实验过程中，研究者还关注了不同光照条件对催化性能的影响。通过紫外-可见光照射，可以进一步增强PtCu/CeO?催化剂的活性，这可能是由于光能激发了电子，使得更多的电子参与反应过程。同时，光化学反应还可能促进催化剂表面活性物种的生成，从而提高反应速率。这些发现为开发高效、低成本的甲醇氧化催化剂提供了新的思路。

最后，本研究通过多种表征手段和电化学测试，系统地评估了PtCu/CeO?纳米棒催化剂的性能。研究结果表明，这种综合策略在提升催化性能方面具有显著优势，特别是在光化学反应的辅助下，能够有效降低过电位并提高反应速率。这些成果不仅有助于推动直接甲醇燃料电池的发展，也为其他类型的光催化反应提供了参考价值。

综上所述，本研究通过将PtCu双金属纳米颗粒沉积在CeO?纳米棒表面，并结合光化学反应机制，成功开发了一种高效的甲醇氧化催化剂。这种材料在电化学性能和光化学性能方面均表现出显著优势，为未来可再生能源技术的发展提供了重要的科学依据和技术支持。