机械活化对合成高电荷云母结构、形貌及织构特性的影响机制研究

推荐：本研究针对传统干磨法在粘土矿物纳米化过程中易导致结构破坏的问题，创新性地采用行星式球磨技术对高电荷云母（Na-n-micas）进行机械活化。通过优化研磨参数（500 rpm，15 min），成功实现微粒尺寸从微米级到纳米级的可控缩减（降幅达74%），同时保持其长/短程有序结构。该研究为放射性废物屏障材料（如工程屏障EB）和稀土元素回收提供了高稳定性纳米粘土制备新策略，发表于《Applied Clay Science》。

　　

在环境治理和材料科学领域，粘土矿物因其天然丰度、低成本和环境友好特性备受关注。然而，传统机械活化方法在减小粘土粒径时往往伴随结晶度下降或结构破坏，这严重制约了其在放射性废物封存（如高放废物HLW处置）和污染物吸附等关键领域的应用。尤其对于需要长期稳定性的工程屏障系统（Engineered Barrier System, EBS），如何在纳米化过程中保持粘土的结构完整性成为亟待解决的难题。

针对这一挑战，来自西班牙坎塔布里亚大学的研究团队独辟蹊径，选择了一类特殊的高电荷云母（high-charge micas）作为研究对象。这类合成三三八面体粘土（trioctahedral clays）具有两大先天优势：铝元素在四面体层的富集（AlO₄）赋予其更强的结构稳定性，而三三八面体构型（Mg²⁺完全占据八面体位点）相比二八面体粘土更能抵抗机械应力。研究人员创新性地采用温和条件的行星式球磨（planetary ball mill）技术，通过精确控制转速（500 rpm）和时间（5-120 min），系统探究了干磨法（dry grinding）对Na-2-mica和Na-4-mica（结构式分别为Na₂Si₆Al₂Mg₆O₂₀F₄和Na₄Si₄Al₄Mg₆O₂₀F₄）的纳米化效果，并以天然蒙脱土（montmorillonite SWy-2）作为对照。

关键技术方法包括：X射线衍射（XRD）分析长程有序性，傅里叶变换红外光谱（FTIR）检测官能团变化，透射电镜（TEM）和扫描电镜（SEM）表征形貌演变，氮气吸附（BET）测定比表面积，以及热重分析（TG）评估热稳定性。所有样品在氧化锆罐中使用5 mm氧化锆球以20:1的球料比（BPR）进行研磨。

3.1 干磨对粘土结构的影响

XRD结果显示，蒙脱土在研磨30分钟后即出现（001）基面反射消失，表明层状堆叠完全破坏；而两种合成云母即使研磨60分钟仍保留（hk0）结构反射，证实其二维结构稳定性。FTIR光谱进一步揭示，蒙脱土的AlAlOH（916 cm^-1）和AlMgOH（850 cm^-1）振动峰在60分钟后消失，而云母的Si-O伸缩振动（1000 cm^-1）仅轻微展宽。热重分析显示，蒙脱土在600℃以上的脱羟基质量损失随研磨时间显著降低，而云母仅表现出吸附水释放温度范围扩大（50-400℃），证明其骨架羟基未被破坏。

3.2 干磨对粘土织构特性的影响

TEM图像定量分析表明，蒙脱土粒径从590 nm降至70 nm（降幅88%）时发生严重团聚，而Na-2-mica和Na-4-mica分别稳定在200 nm和370 nm。BET比表面积变化呈现"先增后减"趋势：蒙脱土在60分钟时达到最大值83 m²/g（较初始值28 m²/g提升196%），而Na-4-mica在15分钟即达28 m²/g（初始仅6 m²/g）。值得注意的是，云母的微孔面积（S_μp）始终低于5 m²/g，证实其表面积增长主要源于外部表面（S_ext）的暴露。

这项研究首次证实，通过优化干磨参数可在保持高电荷云母结构完整性的前提下实现有效纳米化。其科学价值在于揭示了铝含量与三三八面体构型的协同稳定机制：四面体层的高Al³⁺替代（Na-4-mica比Na-2-mica多50%）通过增强Si-O-Al键能抑制机械应力导致的非晶化，而Mg²⁺完全占据的八面体片则通过均匀应力分布抵抗层间剥离。该成果为设计新型放射性废物屏障材料提供了理论依据——纳米化处理可显著增加表面活性铝位点（AlO₄），有望提升其对核素（如Cs⁺、Sr²⁺）的固定能力。在环境修复领域，这种结构可控的纳米云母比传统蒙脱土更适用于强辐射/高温工况，为核废料地质处置库（geological repository）的安全性能提升开辟了新途径。