高温对巴伐利亚膨润土、弗里德兰黏土和Opalinus黏土饱和度及微观结构的温度效应研究

为解决放射性废物地质处置中黏土基屏障材料的热-水-力-化学(THMC)行为模拟的关键参数问题，研究人员系统研究了35-150°C高温条件下三种黏土材料（巴伐利亚膨润土B25、弗里德兰黏土和Opalinus黏土）的饱和度变化规律及微观结构响应。通过水饱和实验结合汞侵入孔隙测定法(MIP)，发现膨润土的介孔随温度升高发生膨胀并伴随孔隙率重组，而其他两种黏土结构保持稳定；研究首次提出干燥态氦比重计测量的表观颗粒密度(2.69 g/cm3)低于实际值(约2.80 g/cm3)的新观点，为THMC模型参数修正提供了重要依据。

　　

在核废料地质处置这一关乎人类环境安全的重大课题中，黏土材料因其优异的吸附性和低渗透性成为工程屏障的核心组件。然而当处置库因放射性衰变产生持续升温（通常达90-150°C）时，黏土材料的饱和状态与微观结构变化直接决定着屏障系统的密封性能。目前THMC（Thermal-Hydraulic-Mechanical-Chemical）模型面临两大困境：一是传统理论认为完全饱和时饱和度(S_w)恒为1，但实验却屡屡观测到膨润土的"超饱和"现象；二是高温下黏土孔隙结构的演化规律缺乏系统数据支撑。这些问题使得长期安全评估存在显著不确定性，也促使Artur Meleshyn团队在《Applied Clay Science》发表这项突破性研究。

研究团队创新性地构建了微型固结仪测试系统，采用3D烧结钛合金制造耐高温高压(7 MPa)的反应腔体，集成力传感器和双柱塞泵实现精确控压。针对巴伐利亚膨润土B25（含43%钙蒙脱石）、弗里德兰黏土（含30%伊利石-蒙脱石混层）和Opalinus黏土（页岩相）三类材料，在35-150°C范围开展饱和实验，结合汞侵入孔隙测定法(MIP)分析孔隙结构，并通过氦比重计测定颗粒密度。特别设计了液氮冷冻-异丙醇置换法保护含水样品微观结构，解决了传统MIP制样难题。

3.1 饱和度分析

数据显示膨润土B25在所有温度下均呈现1.03-1.08的显著超饱和现象，而Opalinus黏土在150°C时饱和度降至0.90。通过四种假设模型验证发现：仅当采用2.80 g/cm³（而非实测的2.69 g/cm³）的颗粒密度计算时，膨润土饱和度才能与理论值1.0吻合。这表明干燥态氦比重测量会因蒙脱石层间间距(<1.05 nm时氦无法渗入)而低估真实密度，导致孔隙率计算误差达5.9%。

3.2 微观结构演变

MIP揭示膨润土呈现独特的温度依赖性重构：温度每升高50°C，介孔(7-50 nm)入口直径扩大20-40%，同时宏孔(>50 nm)体积增加13%。这种"介孔膨胀-宏孔增生"现象被归因于高温削弱了黏土聚集体间剪切应力，在7 MPa注压作用下引发颗粒重排。而弗里德兰黏土因伊利石主导的致密叠片结构，其单峰分布的介孔(主峰30 nm)表现出显著的温度稳定性。

4.2 理论突破

研究否定了传统"吸附水密度增加"假说对150°C超饱和现象的解释力，提出创新性机理解读：干燥态膨润土中约10%的蒙脱石层因层间脱水收缩(<1.05 nm)或存在伊利石-蒙脱石混层，导致氦比重计无法检测这部分体积。当水化作用重新打开这些"隐藏空间"后，真实孔隙率比常规计算值高6%，这直接修正了THMC模型中饱和度与孔隙率的计算范式。

这项研究为高放废物处置库的安全评估提供了两项关键参数修正：一是建立温度-孔隙率定量关系，证实高温会增大膨润土的有效渗透通道；二是首次提出黏土颗粒密度的"干湿态差异"理论，解决了长期困扰模型的超饱和计算偏差。这些发现不仅对德国Konrad等处置库设计具有直接指导价值，其揭示的纳米尺度水化机理更为新型屏障材料开发提供了理论基石。值得注意的是，研究指出的黏土样品称重方法在高温下的局限性（如弗里德兰黏土粘附、Opalinus黏土水分蒸发），也为后续实验规范改进指明了方向。