通过共浸碱金属和碱土金属来促进Pd/MIL催化剂上CO氧化反应的增强效果

《Inorganic Chemistry Communications》：Enhanced CO oxidation over Pd/MIL catalysts promoted by co-impregnated alkali and alkaline earth metals

CO催化氧化中MOF基催化剂的金属促进剂效应及合成策略研究。通过共浸渍法制备Pd-M/MIL-101(Cr)催化剂体系，系统研究Mg、Ca、Ba、K、Cs等碱金属/碱土金属对钯分散度、载体相互作用及催化性能的影响。实验表明共浸渍可形成高亲和力活性位点，其中Pd70/Mg30/MIL-101(Cr)催化剂在100℃实现CO完全氧化，较传统负载法提升30%活性。比较研究揭示金属促进剂通过电子效应调控和改善氧迁移路径起关键作用。本研究为MOF基低温氧化催化剂设计提供了新思路。

　　

Fateme Abbasi | Cyrus Ghotbi

伊朗德黑兰沙里夫科技大学石油与化学工程系

摘要

一氧化碳（CO）的催化氧化是环境修复和能源应用中的关键过程。尽管金属氧化物常被用作载体，但金属有机框架（MOFs）具有更高的表面积、孔隙率和结构可调性，使其成为探索异相催化中结构-活性关系的理想平台。然而，碱金属和碱土金属（M）促进剂在MOF负载催化剂中的作用仍不甚明了。在本研究中，通过共浸渍法制备了一系列PdM/MIL-101(Cr)催化剂，使用的M金属包括Mg、Ca、Ba、K和Cs。系统表征和催化测试表明，即使微量M金属也能显著提高催化活性，通过改善Pd的分散性和增强合成过程中的Pd-载体相互作用。在所有制备的催化剂中，PdMg/MIL表现出最高的CO氧化性能，在较低温度下实现了CO的完全转化。与依次浸渍的催化剂（Pd/M/MIL和M/Pd/MIL）相比，证实了同时共浸渍对于将Pd引导至MOF内的高亲和位点至关重要，从而优化了活性位点的性能。本研究提出了一种通过使用低成本M促进剂在MOF负载系统中增强Pd催化活性的新方法。这些见解为开发先进的低温氧化催化剂提供了新的设计策略。

引言

一氧化碳（CO）是一种有毒、无色无味的气体，对环境和健康构成严重威胁。由于CO与血红蛋白的亲和力远强于氧气，暴露于CO会降低血液的携氧能力，可能导致组织损伤甚至死亡。CO来源于车辆发动机、炉灶、壁炉和烟草烟雾等碳基燃料的不完全燃烧。鉴于其普遍存在性和危险性，将CO催化氧化为CO?是一个重要的环境过程，这促使人们广泛研究高效稳定的催化剂。

金属有机框架（MOFs）是由金属离子和有机连接剂组成的晶体材料，因其作为异相催化载体的潜力而受到研究。MOFs具有高表面积、可调的孔隙率和多样的化学功能，使其成为稳定活性金属纳米粒子的理想平台。其中一种研究较为深入的MOF是MIL-101(Cr)，它具有2.9纳米和3.4纳米的中孔结构，并通过1.2纳米和1.6纳米的微孔实现粒子进出。这些特性使MIL-101(Cr)特别适用于需要尺寸选择性扩散和高效纳米粒子限制的应用，如CO催化氧化。尽管MOFs在吸附应用中得到了广泛研究[1,2]，但其在气相反应中的催化应用仍相对较少[3,4]。基于纳米粒子的催化中的一个主要挑战是由于高表面能导致的活性金属物种聚集，从而降低催化活性。像MIL-101(Cr)这样的MOFs可以通过将其纳米粒子限制在其多孔框架内来克服这一问题，从而改善分散性和催化耐久性。尽管如此，大多数研究仍集中在金属氧化物负载的贵金属催化剂上，而对使用碱金属或碱土金属促进MOF负载金属催化剂的研究较少。碱金属和碱土金属被认为是异相催化中的有效促进剂，它们已被证明能提高多种反应的催化性能，包括CO氧化[5]、CO优先氧化反应[6]、N?O分解[7,8]、氧化反应[9,10]、费托反应[11]和氨合成[11]。这些促进效应归因于多种因素：促进吸附分子的键弱化[1]、调节活性金属的电子环境[1]、提高氧的移动性[8]、增加金属分散性[4]以及改变催化剂的酸碱性和结构特性[9]。然而，尽管这些机制在氧化物负载催化剂中得到了广泛研究，但其在MOF基系统中的相关性仍不甚明了。

在本研究中，M代表一组碱金属（K、Cs）和碱土金属（Mg、Ca、Ba），系统研究了它们对Pd/MIL催化剂催化活性和完全CO转化温度（T^x=100）的影响。通过同时浸渍Pd²⁺和M⁺/²⁺离子制备了PdM/MIL催化剂，其中M表示碱金属或碱土金属。然后对这些催化剂进行了表征和CO氧化测试，并将其性能与依次浸渍M⁺/²⁺和Pd²⁺制备的催化剂进行了比较。通过对催化剂性质和性能的详细分析，阐明了M金属促进CO氧化的机制。此外，还评估了不同碱金属和碱土金属在多种Pd/M摩尔比下的影响，以确定最有效的促进剂。此外，还将PdM/MIL催化剂与Pd/NH?–MIL-101(Cr)进行了比较，以区分金属促进剂与碱基功能化载体的效果。

结果与讨论

结果

图1(a)展示了MIL、Pd/MIL和PdMg/MIL的XRD图谱，其中MIL的高结晶性显而易见，与先前报道的该MOF的图谱一致[12]。Pd/MIL和PdMg/MIL的XRD图谱与MIL相似，但在2θ=2–10°范围内峰强度略有降低。这种降低可能是由于Pd和/或M对电荷分布和静电场的影响，这是由于它们之间的亲水相互作用所致。

结论

本研究首次探讨了碱金属和碱土金属（M）作为MOF基催化剂促进剂的效果。通过同时共浸渍Pd²⁺和M⁺/²⁺离子制备了一系列PdM/MIL-101(Cr)催化剂，不同的Pd与M摩尔比为100/0、80/20、70/30、60/40、50/50、30/70和0/100。其中，最佳组成为Pd与M的摩尔比为70/30，对应的Pd负载量为1.4 wt%。随后对这些催化剂进行了CO氧化性能测试，并将其与依次浸渍的催化剂进行了比较。

材料

九水合硝酸铬（Cr(NO₃)₃?9H₂O、99％）、硝酸钯水合物（Pd(NO₃)₂?xH₂O、对苯二甲酸（98％）和2-氨基对苯二甲酸（99％）购自Sigma-Aldrich。氢氧化钠、硝酸镁、硝酸钙、硝酸钡、硝酸铯、硝酸钾、氢氟酸（48％）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99％）、乙醇（99％）和氟化铵购自Merck。所有材料均按原样使用，未经进一步纯化。

MIL-101 (Cr)的合成

CRediT作者贡献声明

Fateme Abbasi：撰写——初稿、可视化、软件开发、实验研究、数据分析。Cyrus Ghotbi：撰写——审稿与编辑、验证、项目管理、方法论设计、数据分析、概念构思。

作者声明

我，Cyrus Ghotbi，声明：

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利益冲突声明

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Cyrus (Sirous) Ghotbi. 教育背景：法国石油学院（法国高等石油与发动机学院）。1984年10月获得石油工程博士学位，1981年9月获得石油工程DEA学位。1978年9月获得伊朗德黑兰沙里夫科技大学化学工程学士学位。现任化学与石油工程系教授。