综述：表面和多晶相变驱动的活性液滴：当前理解和新兴视角

这篇综述系统阐述了乳液液滴在冷却过程中通过表面和多晶相变（polymorphic phase transitions）引发的自发形变现象，揭示了由界面张力（IFT）和塑性相（rotator phase）形成的协同机制，为设计新型活性软物质（active soft matter）和微米级非球形颗粒提供了理论框架。

　　

表面和多晶相变驱动的活性液滴

1. 液滴自发形变现象

传统乳液液滴在正界面张力下通常保持球形，但研究发现简单碳氢化合物（如C₁₆-C₂₀烷烃）液滴在接近熔点时会发生系列自发形变。通过精密显微观察，这些液滴会依次形成二十面体、六角棱柱、四面体等复杂几何形态，最终延伸出弹性纤维结构。该现象与表面活性剂（如Tween 60、Brij 58）的疏水尾链结晶温度密切相关——当表面活性剂尾链比油相分子长3个碳原子（Δn≤3）时，吸附层会先于油相本体结晶，诱导油分子在界面形成多层塑性相（rotator phase）。

2. 形变机制的核心发现

不同于超低界面张力假说，研究团队通过差示扫描量热法（DSC）和小角X射线散射（SAXS）证实：塑性相以45±12 nm厚度包裹液滴表面，其弯曲弹性模量（K_B≈10^-15-10^-14 J）能抵抗毛细压力。有趣的是，当塑性相与表面活性剂尾链形成分子间互锁结构时，体系会表现出类似晶体的高剪切阻力，这种特性使非球形流体形态能稳定存在数小时。

3. 颗粒吸附体系的独特行为

当乳胶颗粒（如1 μm氯甲基聚苯乙烯微球）吸附于液滴表面时，冷却过程会触发两种反常现象：

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  有序重排：颗粒在界面张力梯度驱动下自组装成六方晶格

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  自发解吸附：通过线张力（line tension）模型计算，当κ>0.28×10^-10 N/m时，颗粒会因塑性相形成导致的接触角变化而脱离界面。该发现为Pickering乳液的稳定性调控提供了新思路。

4. 微型游泳体的能量转换

在形变终末阶段，液滴会通过挤出纤维实现自主运动。理论模型揭示其驱动力源自纤维生长速度（U_F）与本体运动速度（U_S）的耦合关系：U_S∝U_F^2/3/R。直径0.5 μm的纤维可产生1-20 μm/s的推进速度，这种通过相变而非化学反应的驱动方式，为模拟微生物运动提供了新范式。

5. 低温自分散技术的突破

针对甘油三酯（TAG）体系发现的"冷爆裂"（cold-bursting）现象尤为惊人：

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  α→β多晶转变产生的纳米孔隙（≈10 nm）允许水相渗透

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  在单次冻融循环中，100 μm油滴可自发分散为400 nm颗粒

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  添加油溶性表面活性剂（如单油酸甘油酯）能使最终粒径降至20 nm

  该技术已成功应用于椰子油、可可脂等天然油脂，为纳米药物递送系统（SLN）的绿色制备开辟了新途径。

6. 生物医学应用的广阔前景

这些发现正在多个领域引发变革：

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  药物载体：通过调控C₁₈TAG/C₁₆TAG混合比例，可实现抗癌药物的控释

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  人工细胞模型：液滴的自主形变-分裂特性为研究生命起源提供了新工具

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  微流控技术：在无需外部能量的条件下，可批量制备长径比3.4的各向异性颗粒

未来展望

当前研究尚未完全阐明塑性相的分子排列动力学，以及重力对形变路径的影响。通过开发原子力显微镜（AFM）联用技术，并结合空间微重力实验，有望在活性软物质设计与生命起源研究领域取得突破性进展。