综述：单分子尺度电子自旋共振

这篇综述系统阐述了四种具有单分子灵敏度的电子自旋共振（ESR/EPR）技术，涵盖光检测磁共振（ODMR）和扫描探针显微技术。作者深入分析了零场分裂、塞曼效应等基本原理，并比较了ODMR、NV中心、ESR-STM和ESR-AFM等技术在自旋态研究、空间分辨率等方面的突破性进展。

　　

电子自旋共振（ESR）技术作为研究未配对电子体系的重要谱学手段，在单分子尺度展现出独特优势。传统ESR需要检测10⁹-10¹⁴个自旋的系综平均信号，而单分子ESR通过创新检测机制突破了这一限制。

光检测磁共振（ODMR）技术利用荧光检测实现单分子灵敏度。以并五苯分子为模型体系，通过射频场驱动三重态亚能级间跃迁，结合系间窜越（ISC）过程产生的非平衡布居，实现了零场条件下的ESR测量。该技术成功区分了¹³C和¹H等同位素变体，并通过拉比振荡和Hahn回波测量揭示了核自旋涨落对退相干的影响。

基于金刚石氮空位（NV）中心的量子传感技术将应用范围扩展到生物大分子。在室温条件下，NV中心通过双共振谱（DEER）可检测单个蛋白质分子中硝基氧自由基的ESR信号，为研究蛋白质构象动态提供了新工具。这种技术对生理环境的兼容性使其在生物医学领域具有独特优势。

扫描隧道显微镜ESR（ESR-STM）实现了亚埃级空间分辨率。通过在MgO/Ag(100)表面吸附铁酞菁（FePc）等分子，利用自旋极化隧道效应检测ESR信号。该技术不仅揭示了分子间交换相互作用的各向异性特征，还发展出单分子MRI技术，成功绘制了4,5-二氮杂芴酮（DAF）等分子的自旋密度分布图。

原子力显微镜ESR（ESR-AFM）采用自旋-电荷转换机制，在绝缘衬底上测量并五苯分子的三重态寿命。该方法通过电压脉冲控制电子隧穿，结合射频驱动实现了同位素分辨的ESR谱测量，并观察到长达数十微秒的相干时间，为量子信息研究提供了新平台。

这些单分子ESR技术各具特色：ODMR适用于三维体系研究，NV中心技术兼容生理环境，扫描探针技术则提供原子级空间分辨率。未来发展方向包括提高检测灵敏度、拓展温度适用范围，以及开发新型自旋标记物。这些技术进步将推动从基础量子现象研究到生物分子动态监测等广泛领域的突破。