基于线性化技术的动态电化学阻抗谱建模研究及其在氧化还原体系中的应用

这篇综述创新性地采用线性化技术建立了动态电化学阻抗谱（DEIS）的数学模型，通过构建动态传递函数模型（M1）、稳态传递函数模型（M2）和滤波传递函数模型（M3），系统研究了氧化还原体系在循环伏安（CV）和多频扰动（MS）下的阻抗特性。研究揭示了非稳态条件对低频区阻抗谱的显著影响，为电池和燃料电池等电化学系统的性能优化提供了新见解。

　　

引言

电化学阻抗谱（EIS）作为分析电化学系统的强大工具，通过施加小幅度正弦扰动信号获取系统阻抗信息。然而传统EIS要求系统处于稳态，而实际实验中常需测量动态EIS（DEIS）。本研究以溶液中的氧化还原对为例，探索了CV与MS联合激励下的DEIS建模方法。

数学模型构建

研究采用半解析模型简化双电层处理，将系统变量分解为CV和MS分量。通过线性化技术建立三类模型：

1. 1.

   动态传递函数模型（M1）：通过泰勒展开获得时变线性系统，模拟真实实验条件；

2. 2.

   稳态传递函数模型（M2）：假设MS响应瞬时达到稳态，反映经典阻抗定义；

3. 3.

   滤波传递函数模型（M3）：引入动态多频分析（DMFA）的正交带通滤波，模拟实验数据处理流程。

关键方程包括Nernst-Planck质量传输方程（式3）和双电层电位降动态方程（式5），其中氧化还原反应速率采用Butler-Volmer方程近似（式9）。

计算与验证

通过COMSOL Multiphysics 6.2实现仿真，CV扫描速率设为100 mV/s，MS包含44个3-100 kHz对数分布频率。结果显示：

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  模型差异：M1与M2在3 Hz时的相对误差达12%，高频区（>100 Hz）差异可忽略（图4），证实非稳态效应集中于低频区；

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  拟合性能：Padé近似（4阶）对动态数据拟合优度最佳，而经典Randles电路（对应3阶Padé）仅适用于稳态数据（图5）；

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  参数特征：动态模型的Padé参数a₀呈现周期性负值波动（图7），而稳态模型中该参数趋近于零，成为区分动态/稳态的标志性特征。

应用价值

研究发现滤波处理（M3）对数据影响微弱，验证了DMFA实验方法的可靠性。等效电路分析表明，动态条件下需更高阶模型才能准确描述低频行为。该建模框架可扩展至复杂电化学系统（如锂离子电池界面），为研究时间依赖的电化学过程提供了新范式。

计算优化

尽管线性化模型（M1）在单频计算时耗时与非线性模型相当，但多频（44频）计算耗时增加4倍（表2）。未来可通过高频区矩阵求逆等算法优化计算效率。

研究获得德国联邦教研部（BMBF）资助，相关模型代码已开源。这项成果为动态电化学过程的精确表征建立了方法论基础，尤其对能源材料开发和传感器设计具有指导意义。