生物质衍生无氟离子液体电解质：离子动力学调控与超级电容器性能优化

这篇研究系统报道了十种新型生物质衍生无氟离子液体（ILs）的设计合成与电化学性能。通过耦合呋喃-2-羧酸盐（[FuA]）和四氢呋喃-2-羧酸盐（[HFuA]）阴离子与氮杂环阳离子，揭示了阳离子结构对热稳定性（Td 183-259°C）、玻璃化转变温度（Tg -47至-70°C）和离子电导率（0.002-1.4 mS cm-1）的调控机制。其中[EPy][FuA]基超级电容器展现出99 F g-1比电容和56 Wh kg-1能量密度，为可持续储能材料开发提供了新思路。

　　

引言

离子液体（ILs）作为环境友好电解质在储能器件中展现出替代传统有机溶剂的潜力。当前主流含氟ILs存在合成过程使用氢氟酸（HF）、回收污染等问题，而本研究开发的生物质衍生无氟ILs通过耦合呋喃羧酸盐阴离子与氮杂环阳离子，实现了性能与可持续性的平衡。

实验方法

研究团队以2-呋喃甲酸和四氢呋喃甲酸为阴离子前体，通过烷基化、银盐转化和中和反应三步合成十种ILs，产率>90%。采用核磁共振（¹H/¹³C NMR）和质谱（ESI-MS）验证结构纯度，水分含量控制在<100 ppm。热分析通过差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）测定，离子电导率采用交流阻抗法（1 Hz-1 MHz）表征，并配合脉冲场梯度核磁共振（PFG-NMR）研究离子扩散行为。

结果与讨论

材料特性

[BOMMIm][FuA]表现出最高热分解温度（259°C），而[BMPyrr][HFuA]具有最低T_g（-70°C）。吡啶鎓基ILs因对称结构展现最优离子电导率，[EPy][FuA]在20°C达1.41 mS cm^-1，比哌啶鎓基[BMPip][FuA]高两个数量级。变温FTIR显示呋喃羧酸根羰基振动峰红移至1600 cm^-1，证实阴离子电荷离域效应。

电化学性能

多壁碳纳米管（MWCNT）电极测试表明：[EPy][FuA]基超级电容器在60°C实现241 F g^-1（1 mV s^-1）比电容，6000次循环后容量保持率98%。其能量密度（56 Wh kg^-1）远超[EMPip][FuA]体系（36 Wh kg^-1），归因于吡啶环π电子共轭促进电荷离域。电化学阻抗谱（EIS）显示[EPy][FuA]界面电阻仅7Ω，显著低于[EMPip][FuA]的16Ω。

构效关系

阳离子尺寸效应显著：乙基取代ILs电导率普遍高于丁基类似物（如[EMPyrr][FuA] 0.50 vs [BMPyrr][FuA] 0.20 mS cm^-1）。引入醚链的[BOMMIm][FuA]因烷基链旋转自由度增加，电导率比[BMMIm][FuA]提高75倍。非芳香性[HFuA]阴离子在[BMPyrr][HFuA]中扩散系数比[FuA]高30%，但高温下离子缔合较弱导致电容衰减更快。

结论

该工作通过精准调控阳离子结构，开发出兼具高离子电导率（>1 mS cm^-1）和宽电化学窗口（>4V）的生物质基ILs。特别是吡啶鎓基电解质在60°C下展现的99 F g^-1比电容和410 W kg^-1功率密度，为发展非氟化储能电解质提供了重要参考。未来可通过优化电极/电解质界面相互作用进一步提升器件性能。