A位阳离子调控Rb(2-x)CsxSnI6空位有序双钙钛矿相稳定性与带隙的机制研究

来自国际团队的研究人员针对无铅卤化物钙钛矿相稳定性调控难题，通过溶液法合成Rb2SnI6、Rb1.1Cs0.9SnI6和Cs2SnI6体系，结合变温PXRD技术首次发现Rb2SnI6在320K存在立方相(Fm3?m)，证实Cs+掺杂可降低相变温度并缩小带隙(1.28-1.33eV)，为光电功能材料设计提供新策略。

　　

在卤化物钙钛矿研究领域，四价锡基A₂SnI₆空位有序双钙钛矿因其独特的温度/组分响应特性引发热潮。科研团队通过溶液合成法成功制备Rb₂SnI₆及其铯掺杂衍生物，借助变温粉末X射线衍射(PXRD)和量热分析揭开了有趣的结构演化密码：原本被认为在室温下呈四方相的Rb₂SnI₆，实际上在320K会展现立方相(Fm3?m)真容。更妙的是，当用离子半径更大的Cs⁺部分取代Rb⁺时，立方相变温度会乖乖降至300K，而全铯取代的Cs₂SnI₆则在测试温区内始终保持立方相。这种"A位阳离子尺寸效应"源于阳离子与晶格空腔的尺寸匹配游戏——大个子Cs⁺能更好撑起晶体骨架，抑制八面体倾斜。光学测试显示，随着A位离子从Rb⁺变为Cs⁺，材料带隙从1.33eV收缩至1.28eV，这种可调谐的光电特性使其在新型相变存储器(PCM)和太阳能电池领域大显身手。研究还捕捉到Rb_1.1Cs_0.9SnI₆在180K发生的立方相→四方相(P4/mnc)→单斜相(P2₁/n)的"结构变形记"，为理解无铅钙钛矿的相变机制提供了生动案例。