基于四硫富瓦烯单元的电活性折叠体：从高稳定性单螺旋结构到氧化还原触发的双螺旋形成

这篇研究报道了一种新型电活性折叠体（foldamer）的设计与合成，通过将四硫富瓦烯（TTF）单元与寡吡啶二羧酰胺骨架结合，实现了氧化还原调控的单双螺旋构象转换。该工作揭示了连接方式对折叠体超分子行为的关键影响，并首次展示了"氧化触发双螺旋形成"现象，为智能材料开发提供了新思路。

　　

电活性折叠体的突破性研究

引言

过去二十年里，螺旋折叠体（helical foldamers）已成为一类具有变革性的新型寡聚物。这些分子通过非共价相互作用形成明确的空间结构，在催化、主客体化学、分子机器和手性相关领域展现出巨大应用潜力。其中，控制折叠体组装形成多重螺旋结构的能力尤为引人注目，这为调节其物理化学性质提供了独特途径。

研究团队设计了一种新型长链寡吡啶二羧酰胺折叠体（oligopyridine dicarboxamide foldamer），其末端通过短酰胺连接臂接枝了四硫富瓦烯（tetrathiafulvalene, TTF）单元。这种设计对折叠体的超分子行为产生了显著影响，在中性状态下完全抑制了双螺旋的形成。

合成与结构表征

目标折叠体B的合成历经13步反应（Scheme 1），通过核磁共振（¹H NMR）和X射线晶体学确认了其结构。单晶分析显示（Figure 2b），折叠体B呈现稳定的单螺旋构象，通过酰胺基团NH质子与吡啶氮原子之间的分子内氢键网络（键长2.18-2.38 ?）维持结构。值得注意的是，TTF单元与中心吡啶环形成了独特的芳香相互作用（d=3.6 ?），这种电子给体-受体互补作用显著增强了单螺旋结构的稳定性。

超分子行为研究

溶液状态研究表明（Figure 3），折叠体B在各种溶剂（DMSO-d₆、DMF-d₇、THF-d₈等）和浓度范围（0.2-5.24 mM）下都保持单螺旋状态，这与先前报道的折叠体A形成鲜明对比。温度变化实验（273-323 K）也证实了其单螺旋构象的异常稳定性。

氧化还原调控机制

电化学研究表明（Figure 4），折叠体B的TTF单元表现出两对可逆氧化还原峰（E_1/2¹=0.26 V，E_1/2²=0.71 V vs Ag/AgNO₃）。特别值得注意的是，第一氧化波的展宽（FWHM=121 mV）暗示了氧化态TTF单元之间存在显著相互作用。

通过光谱电化学分析（Figure 5），在580 nm和790 nm处观察到特征吸收带，证实了TTF^+•自由基阳离子二聚体（radical cation dimer）的形成。令人惊讶的是，这种π-二聚体在极低浓度（1.87×10^-5 M）下仍然稳定存在，其结合常数比常规TTF衍生物高出约三个数量级。质谱分析进一步证实了氧化状态下双螺旋结构的形成。

作用机制与意义

研究提出了三种可能的超分子组装模式（Figure 6），通过对照实验排除了超分子聚合和宏观环化的可能性，确认了氧化触发双螺旋形成的独特机制。当TTF单元被氧化为自由基阳离子状态时，其与中心吡啶环的分子内相互作用减弱，使得两条寡吡啶链能够通过常规相互作用形成双螺旋结构，并进一步通过自由基阳离子二聚作用稳定化。

结论与展望

这项研究首次实现了"氧化还原触发双螺旋形成"，为智能超分子材料开发提供了新范式。通过精确设计连接方式，研究人员成功调控了折叠体的构象转换行为，揭示了电子活性单元与螺旋骨架之间相互作用的精细平衡。这项工作不仅拓展了刺激响应型折叠体的设计思路，也为开发新型电控功能材料奠定了基础。