多模式光开关：协同光控与质子化调控的降冰片二烯-四环烷体系太阳能热储能研究

这篇研究报道了两种低分子量降冰片二烯(NBD)/四环烷(QC)多模式光开关分子，通过氰基和吡啶受体基团修饰实现光/酸/碱/热四重响应调控。该系统展现出创纪录的热半衰期(205天)和超高储能密度(393 kJ kg?1)，其中邻位吡啶取代的QCH+ 2可作为"锁定态"实现能量无限期存储，为分子太阳能热储能(MOST)技术提供了新型可控释放策略。

　　

引言

人工分子系统在可持续能源技术中展现出巨大潜力，其中分子光开关因其可逆异构化特性成为太阳能转换与存储的研究热点。降冰片二烯(NBD)/四环烷(QC)体系作为分子太阳能热储能(MOST)技术的代表，具有器件集成度高、能量密度大等优势。然而传统NBD体系存在吸收光谱局限于紫外区、摩尔质量过大等问题。本研究通过精准设计氰基和吡啶受体基团修饰的NBD分子，开发出具有四态转换能力的多模式光开关系统。

结果与讨论

合成路线

通过Sonogashira偶联和Diels-Alder反应，成功制备了间位(NBD 1)和邻位(NBD 2)吡啶取代的NBD衍生物。氰基的强吸电子效应显著增强了双烯亲和性，使目标产物以中等收率(38%-53%)获得。核磁共振氢谱显示NBD 1在δ=6.97-6.89 ppm处出现特征烯烃质子峰，而QC异构体则在δ=4.18-3.99 ppm处呈现典型的亚甲基信号。

光开关特性

紫外光谱分析表明，NBD 1和NBD 2的起始吸收波长(λ_ons)分别为360 nm和362 nm，摩尔消光系数达7.9×10³ M^-1 cm^-1。在340 nm LED照射下，两者均可定量转化为QC异构体，光异构化量子产率分别为37%和24%。值得注意的是，QC 2的热半衰期(t_1/2)达到205天，远超同类吡啶功能化NBD系统(402分钟)，这归因于邻位吡啶产生的空间位阻效应。

多模式调控机制

质子化实验揭示了独特的四态转换路径：中性NBD经光照生成QC后，经三氟乙酸(TFA)处理可质子化为QCH⁺。其中QCH⁺ 2表现出革命性的"锁定"效应——在质子化状态下完全抑制热逆转反应，使储能时间无限延长。差示扫描量热法(DSC)测得NBD 2系统的储能密度高达393.20 kJ kg^-1，放热峰集中在窄温度区间，展现出优异的可控释放特性。

构效关系

对比研究发现，邻位吡啶取代的NBD 2比间位异构体具有更优异的性能：吸收红移达38 nm，活化熵(ΔS)增加至-20.10 J K^-1 mol^-1，活化焓(ΔH)提升至121.22 kJ mol^-1。理论计算显示这种立体电子效应源于吡啶氮原子对分子轨道分布的调控作用。

结论

该研究成功开发出具有创纪录性能的NBD/QC多模式光开关系统，其创新性体现在：1) 通过精巧的邻位吡啶设计实现205天超长半衰期；2) 质子化锁定机制突破储能时间限制；3) 393 kJ kg^-1的储能密度达到实用化要求。这项工作为发展智能型MOST材料提供了新思路，特别是在季节性储能和按需释能方面展现出独特优势。未来可通过三重态敏化策略进一步拓展其太阳光谱响应范围。