配体介导的Cu(I)浓度提升促进CO2电催化转化乙烯机制研究

铜基分子催化剂因其结构可调性在CO2电还原反应（CO2RR）中展现出巨大潜力，但铜价态的作用机制尚不明确。研究人员通过甲基修饰联吡啶/菲啰啉配体增强电子供给效应，首次实现Cu(I)中心浓度与乙烯选择性的协同提升。原位红外光谱与密度泛函理论（DFT）分析揭示了*OCCO中间体稳定化及C-C耦合能垒降低的关键机制，为高性能分子催化剂设计提供了新范式。

　　

这项突破性研究揭示了配体工程调控铜分子催化剂电子结构的精妙机制。通过向菲啰啉配体引入甲基（设计为Cu-29Pe催化剂），显著增强了配体对中心铜原子的电子供给能力，使Cu(I)活性位点浓度提升。这种电子结构调控在CO₂电还原过程中展现出双重优势：一方面稳定了关键的OCCO中间体，另一方面降低了2CO转化为*OCCO的能垒（通过原位红外光谱证实）。密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明，Cu(I)位点的增加优化了反应路径动力学，使C₂H₄生成选择性显著提高。该工作不仅建立了铜价态-催化选择性（structure-activity relationship）的定量关系，更为开发靶向特定产物的分子催化剂提供了"配体-金属电子传递"调控新策略，对可再生能源存储和碳循环技术发展具有重要启示。