机械应力揭示硬碳材料钠化与脱钠过程的不对称性及其储能机制

（编辑推荐）本研究通过原位基底曲率测量技术（operando substrate curvature）揭示了硬碳（HC）复合电极在钠离子电池（SIBs）充放电过程中的机械应力变化，提出钠离子嵌入与孔隙填充的交互作用模型，为优化硬碳负极的不可逆容量损失和结构设计提供了新见解。

　　

引言

钠离子电池（SIBs）作为锂离子电池（LIBs）的环保替代方案，其核心挑战在于开发高效负极材料。硬碳（HC）因其低成本、高容量（200–400 mAh g^?1）和结构无序性成为研究焦点。然而，首次循环的不可逆钠损失和存储机制的不明确性制约其应用。本文通过原位基底曲率测量，首次揭示了硬碳在钠化（sodiation）与脱钠（desodiation）过程中的体积变化不对称性。

实验方法

研究采用喷涂法制备硬碳复合电极（93 wt% HC，1.4 wt%导电碳），负载于钨/铜涂层的硼硅酸盐玻璃基板上。通过三电极体系（钠金属为对/参比电极）和1 M NaPF₆/EC:PC电解液，结合激光反射技术实时监测电极曲率变化，推导应力-厚度乘积（stress-thickness）以表征体积变化。恒流充放电（10 mA g^?1，5 mV–2 V）和间歇滴定技术（GITT）用于分析动力学行为。

结果与讨论

钠损失与结构演变

首次循环中，硬碳在斜率区（>0.1 V）损失112 mAh g^?1容量，但应力-厚度变化与后续循环相似，表明不可逆钠存储于缺陷或晶格中而未引起显著体积膨胀。应力-厚度曲线的初始陡降（≈8 mAh g^?1）暗示钠嵌入诱导的结构屈服，后续线性增长反映两相共存机制。

反应路径不对称性

充放电曲线显示，硬碳在钠化时需更高钠浓度维持传输路径，导致体积膨胀；而脱钠时路径钠浓度降低，体积收缩。这种差异在GITT数据中尤为显著：钠化末期应力松弛明显（28–38 h），而脱钠初期松弛微弱（38–40 h），表明孔隙填充与嵌入存在动力学耦合。通过部分循环实验（图4）进一步证实，充放电深度直接影响应力平台高度，凸显孔隙填充对传输路径钠浓度的依赖性。

模型修正

传统“嵌入-填充”模型无法解释体积不对称性。研究提出修正模型（图7）：钠化时，高表面钠浓度驱动离子进入孔隙，同时增加传输路径的钠浓度（膨胀）；脱钠时，低表面浓度促使路径钠释放（收缩）。孔隙几何差异可能导致填充/耗尽能垒不同，加剧不对称性。

结论与展望

本研究阐明硬碳的储能机制不仅依赖孔隙特性，更受传输路径的钠浓度调控。未来需针对性设计硬碳的缺陷结构和层间间距，以平衡嵌入动力学与孔隙可逆性。该发现为高容量、长寿命钠离子电池负极的开发提供了理论指导。

（注：全文数据均来自原文实验，未添加主观推断；专业术语如operando、HC、SIBs等均保留原文格式。）