超高温陶瓷燃烧合成技术研究进展：从单相化合物到高熵材料的突破与应用

这篇综述系统阐述了燃烧合成（CS/SHS）技术在超高温陶瓷（UHTCs）制备中的研究进展。文章详细分析了通过自蔓延高温反应制备碳化物、硼化物、氮化物及其复合材料的机理与工艺，特别探讨了高熵陶瓷（HEC）的创新合成策略。该技术利用反应放热实现高效节能制备，为开发熔点超过3000°C的新型超高温材料提供了重要途径，在航空航天、能源装备等极端环境应用领域展现出巨大潜力。

　　

超高温材料科学前沿

1 引言

1.1 超高温材料

"超高温材料"概念在过去二十年逐渐取代"高熔点"或"耐火"材料术语，其核心特征是能在2000°C以上环境中保持性能稳定。这类材料需同时满足两个关键指标：高熔点（T_m）和最大使用温度（T_max）。以TaC为例，其熔点达3768°C，在惰性气氛中可保持强度至3200°C，但氧化起始温度仅约750°C。表1列出了典型过渡金属硼化物、碳化物和氮化物的熔点数据，其中HfC_1-xN_x碳氮化物熔点突破4000°C，创下记录。

高熵陶瓷（HEC）作为新兴研究方向，通过多主元固溶体设计可获得超越单一组分的性能组合。例如六方结构的(Hf,Zr,Nb,Ti,Ta)B₂固溶体展现出独特层状结构，而VNbTaMoWC₅等高熵碳化物硬度显著超过组分二元碳化物。

1.2 燃烧合成

燃烧合成（CS）又称自蔓延高温合成（SHS），利用反应放热实现自维持过程。典型反应如Me + A → MeA_x（ΔH<0），其中过渡金属（Ti,Zr,Nb,Hf,Ta）与非金属（C,B,N₂）反应生成超高温化合物。该技术反应温度可达2000-3500°C，持续时间仅数秒，具有能耗低、产物纯度高等优势。通过热爆或波传播两种模式，可制备从简单化合物到复杂高熵陶瓷的各类材料。

2 超高温陶瓷燃烧合成

2.1 碳化物

TaC的合成是"固态火焰"现象的经典案例，其绝热燃烧温度（2700°C）低于反应物熔点，通过优化初始密度（45%TMD）和温度（300K）可获得纯相。图3展示的TaC纳米粉体（30nm）已实现公斤级生产。类似地，通过Mg还原反应可制备亚微米级NbC（图4A-B）和ZrC粉体，添加NaCl稀释剂可将ZrC粒径控制在50nm。

2.2 硼化物

TiB₂、ZrB₂等二硼化物因其高导热性（35-53W/m·K）成为研究热点。图5显示SHS制备的ZrB₂粉体缺陷密度高，1800°C无压烧结密度达93%。通过TiO₂-B₂O₃-Mg体系还原反应（式8）可获得300nm TiB₂粉体，其SPS烧结体硬度达25GPa。

2.3 氮化物

气固反应体系需解决氮气渗透难题。在19mm直径Ti样品中，即使优化孔隙率也难以完全转化，需添加60%TiN稀释剂。图6展示的流化床反应器通过悬浮钛粉在N₂中燃烧，成功制备球形TiN颗粒（图7A-B）。高压（200MPa）下可制得致密TiN陶瓷（图8A-B），在液氮中合成的材料硬度沿燃烧方向从9.7GPa梯度增至17.3GPa。

2.4 碳氮化物

理论预测HfC_0.51N_0.38熔点超4200°C。通过机械活化（HEBM）与SPS联用，成功制备非化学计量HfC_0.5N_0.35块体（图8D），相对密度98%，硬度21.3GPa。图9A-F展示的(Ta,Hf)(C,N)等碳氮化物纳米粉体，其断裂韧性（5.4MPa·m^1/2）优于单一碳化物。

2.5 多相陶瓷

3Ti+2BN体系经10分钟HEBM后，生成10-30nm TiN/TiB₂复合颗粒（图9G）。图9I展示的TaC/TaB纳米复合物（50nm）比表面积达33m²/g，式9所示的K₂TaF₇还原路线可实现规模化生产。

2.6 二元碳/硼化物

通过机械活化与反应SPS（RSPS）相结合，可制备单相固溶体。图10对比了直接法与"包覆"法工艺路线。Ta₄HfC₅等二元碳化物需确保Ta、Hf同步反应，电热爆炸法（加热速率10⁴-10⁵K/s）能有效促进组元互溶。(Zr,Ta)B₂陶瓷（图11）硬度达70GPa，等离子测试显示其在3300K仍保持优异抗氧化性。

2.7 高熵化合物

高熵二硼化物如(Hf_0.2Mo_0.2Zr_0.2Nb_0.2Ti_0.2)B₂通过SHS-SPS联用制备（图10），添加1wt.%石墨可将氧化物杂质从8.8%降至0.5%。图12展示的(NbTaZrHfW)C高熵碳化物经HEBM和SPS后元素分布均匀。三步法（合金化-碳混-热爆）可制备单相TiZrHfNbTaC₅（图13），为高熵氮/硼化物合成提供新思路。

3 当前挑战与未来趋势

需突破氧化防护（>750°C）、热震稳定性等瓶颈。通过纳米结构设计（如SiC晶须增强）和多元掺杂（Si/B/稀土）可优化性能。多尺度建模结合AI技术将加速材料设计，推动UHTCs在超燃冲压发动机、核热推进等领域的应用。燃烧合成技术因其在制备非平衡相（如碳氮化物）方面的独特优势，将持续为超高温材料开发提供创新解决方案。