石灰-火山灰砂浆中浮石与硼硅酸盐抑制碱硅酸反应的机理研究及其性能提升

本研究深入探讨了石灰-煅烧粘土(RRC)基砂浆在碱性环境下抑制碱硅酸反应(ASR)的机制。通过X射线衍射(XRD)、显微计算机断层扫描(microCT)等技术，揭示了高铝(Al2O3)掺入促使钠硅水凝胶(N-S-H)向沸石相(如钙十字沸石和菱沸石)转化，其(Na+K)/Si比为0.2-0.5，能有效固定碱金属离子。含浮石试样抗压强度较纯硼硅酸盐体系提升52%，证实其内部孔隙可容纳反应产物并阻止收缩裂纹扩展。

　　

1 引言

随着淡水资源的日益紧张，海水拌合水泥基材料应用日益广泛。但海水中Na⁺和K⁺会与活性骨料发生碱硅酸反应(ASR)，导致普通硅酸盐水泥(OPC)砂浆易产生膨胀开裂。古罗马混凝土采用火山灰-石灰胶结碳酸盐骨料，在海水浸泡2000年仍保持优异耐久性，其关键在于火山灰与氢氧化钙的火山灰反应。本研究受此启发，开发了由煅烧粘土（75%高岭石+25%蒙脱石）与石灰（75:25）组成的仿古罗马水泥(RRC)体系，并系统研究了含浮石（多孔火山矿物）和硼硅酸盐骨料的砂浆在碱性条件下的ASR演变机制。

2 ASR机理与铝掺入的缓解作用

ASR本质是OH^-侵蚀骨料中硅氧网络，将≡Si-O-Si≡转化为≡Si-OH，生成可溶性硅物种H₃SiO₄^-和H₂SiO₄^2-。钙离子(Ca²⁺)存在会形成高粘度C-(Na/K)-S-H凝胶，而铝(Al³⁺)能通过交联硅酸凝胶层限制吸水膨胀，并将ASR产物转化为沸石。轻质骨料如浮石可通过内部孔隙容纳反应产物，同时提供活性氧化铝。

3 材料与方法

采用人工海水（ASTM D1141）制备RRC砂浆，水胶比0.47，砂胶比2.25（ASTM C1260）。对比组包括：纯硼硅酸盐骨料(RRC-BS)、50%浮石+50%硼硅酸盐(RRC-BS+P)及OPC对照组。通过加速砂浆棒试验（80℃ 1N NaOH溶液）评估16天膨胀率，并持续监测2年。采用XRD、FTIR、SEM-EDS和microCT（分辨率48μm）分析产物演变。

4 实验结果

4.1 ASR诱导膨胀

OPC-BS组14天膨胀率达0.2%，而RRC-BS+P和RRC-BS仅0.007%和-0.002%。2年后RRC体系最大膨胀仅0.02%，且含浮石试样抗压强度比纯硼硅酸盐组高52%。

4.2 物相演变

早期（14天）主要生成钙矾石、水化铝酸钙等含钙相。长期暴露后，这些相消失，转化为沸石（钙十字沸石PDF-96-901-3302、菱沸石PDF-96-900-9307）和结晶ASR产物Na-shlykovite（CaH₇KO₁₃Si₄）。FTIR显示硅氧聚合度提升，960cm^-1(Q²)和1023cm^-1(Q³)峰合并为980cm^-1锐峰。

4.3 ASR产物形貌

SEM显示RRC-BS+P中板状Na-shlykovite呈放射状排列（图5A），周围伴生棱柱状沸石；而RRC-BS中ASR晶体密集堆积（图5F）。OPC组则形成纳米晶ASR凝胶（图5G,H）。

4.4 微观结构

microCT显示RRC-BS+P整体致密（图6A），仅边缘少量硼硅酸盐溶解；RRC-BS外围区域骨料完全溶解并产生界面裂纹（图6B）；OPC-BS则全断面出现溶解区域（图6C）。

4.5 ASR形成机制

浮石内部孔隙首先被C-A-S-H凝胶填充（图7B），随后溶解生成高铝N-A-S-H凝胶（Al/Si=0.2-0.3），最终在核心区结晶为Ca-Na-Si相（图7H）。硼硅酸盐溶解从界面开始，初期形成低粘度N-S-H凝胶（图11B），部分因缺乏Al而流失，其余通过吸收基质中的Al/Ca转化为沸石或C-N-A-S-H凝胶（图11D）。

5 讨论

RRC体系ASR抑制机制包含三重作用：①煅烧粘土提供Al³⁺促进硅氧聚合；②沸石相（(Na+K)/Si=0.2-0.5）固定碱金属；③浮石孔隙容纳产物并阻止裂纹扩展。相比OPC体系形成的高钙（Ca/Si=0.1-0.9）膨胀性凝胶，RRC中低钙（Ca/Si=0.1-0.4）环境促使产物稳定化。值得注意的是，纯硼硅酸盐组出现的微裂纹源于沸石转化过程的收缩应力，而非ASR膨胀。

6 结论

本研究阐明石灰-煅烧粘土体系通过铝掺入和孔隙调控实现ASR抑制的分子机制，为开发新型海洋工程材料提供理论依据。未来需研究低品位粘土（低Al₂O₃）的适用性，并优化骨料体积分数配比。