高熵透明陶瓷CeO2?δ·(RE, Y, Sm, La)2O3的多波长发光特性及其光学调控机制

（编辑推荐）本研究通过反应烧结和热等静压技术制备了具有单相立方铁锰矿结构的高熵氧化物（HEO）陶瓷CeO2?δ·(RE, Y, Sm, La)2O3（RE=Dy/Gd），其相对密度>99%，氧空位浓度可调。紫外激发下呈现蓝（432 nm）、黄（572 nm）、红（653 nm）多波长发射，6小时烧结样品因优化的氧空位浓度实现近冷白光（CIE 0.33, 0.33），为固态照明和光电器件提供新材料设计思路。

　　

1 引言

在光学材料领域，高熵氧化物（HEO）因其独特的熵稳定效应和可调谐性能成为研究热点。稀土氧化物凭借优异的化学稳定性和发光效率，正逐步替代传统氟化物和锂基玻璃材料。本研究聚焦于具有立方铁锰矿结构（空间群Ia-3）的CeO_2?δ·(RE, La, Sm, Y)₂O₃（RE=Dy/Gd）体系，通过调控Ce³⁺/Ce⁴⁺混合价态和氧空位浓度，实现可见-近红外波段的多波长发光。

2 实验方法

采用行星式球磨（1 μm氧化锆球，250 rpm）均质化Y₂O₃、La₂O₃等前驱体氧化物，冷冻干燥后经200 MPa冷等静压成型。样品在1600°C空气气氛中烧结2-10小时，部分试样进行热等静压（HIP，1600°C/185 MPa/8 h）。通过X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）验证相纯度和微观结构，X射线光电子能谱（XPS）分析元素价态，紫外-可见光谱（UV-Vis）和光致发光（PL）光谱表征光学性能。

3 结果与讨论

3.1 微观结构特性

烧结样品呈现单相立方结构，晶格参数10.85-10.92 ?（表1）。SEM显示平均晶粒尺寸5-10 μm（图4），EDX证实稀土元素均匀分布（La 6.9-8.7 at%，Dy 7.3-7.6 at%）。HIP处理后出现Ce富集相（图6），导致10.98 ?的次生相，但主体仍保持铁锰矿结构。

3.2 氧空位与能带调控

XPS揭示Ce³⁺/Ce⁴⁺比值在6小时烧结样品中最高（Dy体系1.05，Gd体系1.98），对应O₂/O₁峰比达3.95（表3）。这种氧空位浓度变化使6小时样品的间接带隙最低（Dy 2.12 eV，Gd 2.33 eV），较2小时样品降低0.03-0.05 eV（图9）。

3.3 发光性能

302 nm激发下，Dy体系在432 nm（Ce³⁺ 5d→4f）、572 nm（Sm^{3+ 4}G_5/2→⁶H_J）和653 nm（Sm³⁺）处呈现三峰发射（图10C），Gd体系则额外显示372 nm（Gd^{3+ 6}P_7/2→⁸S_7/2）特征峰。时间分辨PL显示双指数衰减（表6），证实Ce³⁺→Sm³⁺/Dy³⁺的能量转移。

3.4 光学透明性

尽管相对密度>99%，6小时烧结样品可见光区透光率<5%（图11D），归因于氧空位引起的强光吸收。HIP处理因相分离进一步降低透光性，但CIE色坐标（0.3187, 0.3366）接近理想白光，显示其在固态照明中的潜力。

4 结论

通过精确控制烧结时间（6小时为最优）可调控CeO_2?δ基HEO的氧空位浓度，实现带隙窄化和多波长发光。该材料在紫外LED激发下产生近冷白光发射，为高熵光学陶瓷的设计提供了新范式。后续研究需解决HIP导致的相分离问题以进一步提升透明性。