木质素富集木质纤维素的水热碳化-热解协同调控：定向制备功能化生物炭与富氢合成气的机制创新

本研究针对木质素富集木质纤维素(LB)热解过程中产物选择性差、CO2排放高等问题，创新性地采用水热碳化(HTC)预处理结合多段热解技术，通过FE-SEM/XPS/Raman等表征手段揭示HTC重构LB芳香结构的作用机制，实现H2产率提升至40.4%、CO2排放降低至11.5%，为生物质定向转化提供新策略。

　　

在全球碳中和背景下，木质纤维素生物质的高值化利用面临重大挑战。作为植物细胞壁的主要成分，木质素富集木质纤维素(LB)因其复杂的芳香结构和顽固的化学键，在传统热解过程中往往产生大量焦油和CO₂，严重制约其能源转化效率。更棘手的是，LB中15-30%的木质素组分含有大量β-O-4、C-C等稳定键型，在热解时容易发生随机断裂，导致产物分布难以调控。现有研究显示，未经处理的LB直接热解时，CO₂排放高达39.95%，而高附加值产物如H₂的产率仅22.45%，这种低效转化模式既浪费资源又加剧碳排放。

针对这一瓶颈问题，华东理工大学周小龙团队在《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》发表创新研究，提出水热碳化(HTC)预处理结合精准热解的新策略。研究人员发现，通过HTC在200℃亚临界水中对LB进行预处理，可选择性断裂木质素的醚键并重构碳骨架，形成富含缺陷结构的中间体，这种"预加工"使后续热解反应路径发生根本性改变。

研究采用多尺度表征与反应工程相结合的技术路线。以商业木材衍生LB为模型底物，通过高压反应釜进行HTC预处理（200℃/1h，固液比1:1），随后在400-1000℃区间进行分段热解。关键分析技术包括：FE-SEM观察形貌演变，N₂吸附测定比表面积(S_BET)，FTIR/XPS解析官能团变化，XRD/Raman表征碳结构有序度，GC-MS分析焦油组分，以及在线GC监测气体产物分布。

【3.1 生物炭特性】

元素分析显示HTC预处理使热解生物碳(HLB)的C=O浓度提升28%，XPS证实1000℃时仍保留活性氧位点。与未处理LB(NLB)相比，HLB的碳含量随温度升高呈下降趋势（37→29.42wt%），表明碳骨架更易转化为气相产物。

【3.2 形貌与孔隙结构】

SEM揭示NLB保持纤维束结构而HLB形成团聚形貌。BET数据表明HLB孔隙发育更稳定，1000℃时S_BET达67.53m²/g，比NLB高3倍。这种差异源于HTC诱导的"缺陷工程"，通过Raman光谱I_D/I_G比(1.12→1.35)得到验证。

【3.3 化学结构与晶型】

FTIR检测到HLB在1509cm^-1出现C=C键特征峰，XRD显示(002)晶面衍射增强。XPS深度分析发现HLB中C-O键占比达38.58%，这种富氧缺陷结构为后续气化提供活性位点。

【3.5 热解产物调控】

气体产物分布最具突破性：HLB在1000℃时H₂和CO分别达40.4%和33.4%，而CO₂骤降至11.5%。GC-MS分析显示焦油组分从羧酸类转向酯类（27.48%）和酚类，证实HTC实现了"脱氧路径重编程"。

【3.7 机制阐释】

研究提出三重作用机制：HTC阶段优先断裂β-O-4键并脱除羧基；热解初期保留的C=O键促进水煤气反应；高温下缺陷碳结构催化CH₄重整（产率提升至22.7%）。这种级联反应使碳转化效率提升18.97wt%。

该研究开创了LB资源化利用的新范式。通过HTC预处理"分子手术"，不仅将H₂产率提升80%，更实现CO₂减排71.2%，突破生物质热解的传统局限。所获得的富氢合成气(H₂+CO>73.8%)可直接用于费托合成，而高缺陷生物炭在环境修复领域具有应用潜力。这项工作为发展"零废弃"生物精炼工艺提供理论基础，对推进碳中和目标下的可再生能源技术具有重要启示。未来研究可进一步优化HTC工艺参数，探索与催化热解的协同效应，推动该技术走向工业化应用。