高极性添加剂调控Cu/ZnO/Al2O3催化剂稳定性：抑制CO2气相加氢制甲醇过程中的烧结失活机制

本研究针对Cu/ZnO/Al2O3催化剂在CO2加氢制甲醇过程中因水诱导烧结导致的快速失活问题，创新性地提出通过高极性添加剂（如甲醇和碳酸丙烯酯）竞争吸附策略。通过系统表征和长期稳定性测试，证实该组合可显著延缓催化剂失活（活性损失降低至常规工艺的1/3），为CO2资源化利用提供了新思路。

　　

随着全球碳中和目标的推进，将温室气体CO₂转化为高附加值化学品成为研究热点。其中，Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂在CO₂加氢制甲醇反应中占据核心地位，但其面临一个致命缺陷——在CO₂富集条件下，催化剂会因反应生成的水诱发烧结而快速失活。这种失活表现为铜和氧化锌晶粒长大、比表面积下降，最终导致活性位点数量锐减。传统解决方案需要掺入CO来减少水生成，但这与利用CO₂减排的初衷背道而驰。来自德国弗莱贝格工业大学的Dominic Walter团队在《Journal of Catalysis》发表的研究，开创性地通过高极性添加剂调控催化剂表面化学环境，为解决这一难题提供了新范式。

研究团队采用多尺度表征技术：X射线衍射（XRD）定量晶体尺寸变化，X射线光电子能谱（XPS）分析表面元素组成，程序升温脱附结合红外光谱（DRIFTS）研究中间体吸附行为，透射电镜（TEM）直观观察纳米结构演变，并通过固定床反应器进行长达14天的稳定性测试。

3.1 烧结程度对催化性能的影响

通过液相烧结预处理获得不同烧结程度的催化剂，发现ZnO晶粒尺寸增长（从3.9 nm增至23.8 nm）比Cu更显著。N₂O氧化滴定显示表面Cu位点减少60%，甲酸盐吸附量下降57%，这与甲醇产率降低36%直接相关。值得注意的是，所有催化剂的表观活化能保持恒定（51.6 kJ/mol），证实失活源于活性位点数量而非性质的改变。

3.2 添加剂的双重作用机制

筛选发现甲醇（MeOH）通过自催化机制提升活性，而碳酸丙烯酯（PC，偶极矩17.9×10^-30 Cm）虽会暂时毒化活性位点，但能有效抑制水诱导烧结。在加速老化实验中，纯水处理导致活性损失超50%，而PC/水混合体系仅损失17%。XPS显示PC可阻止Al₂O₃在表面富集，TEM证实其能维持ZnO基质结构完整性。

3.3 协同增效的长期稳定性

采用含6% PC的甲醇溶液进行14.5天长周期测试，催化剂活性保持率比传统工艺提高3倍。Scherrer方程计算显示ZnO晶粒增长幅度仅为对照组的1/3（7.5 vs 21.3 nm）。关键突破在于：PC通过强吸附占据水分子结合位点，而甲醇通过形成甲酸甲酯中间体维持反应动力学，二者协同实现"稳定性-活性"平衡。

这项研究首次将液相催化剂稳定策略成功移植至气相体系，揭示了极性分子与表面羟基的竞争吸附规律。所开发的PC/MeOH添加剂组合无需改变现有工业装置，即可使CO₂单碳路线的催化剂寿命延长3倍，为绿色甲醇的大规模生产扫清了关键障碍。该策略的创新性在于将传统视为毒化剂的极性化合物转化为稳定剂，这种"以毒攻毒"的思路为多相催化剂设计提供了全新视角。