水包盐电解质中表面活性剂自组装行为及其对锂离子电池性能的影响机制研究

推荐：为解决传统有机电解质易燃易爆及水基电解质电化学窗口窄的问题，研究人员通过小角中子散射(SANS)技术系统研究了十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)在LiTFSI、LiNO3和NaNO3水包盐电解质(WiSEs)中的自组装行为，首次揭示了极端盐浓度下表面活性剂形成胶束的规律，发现TFSI-通过插层作用诱导球形胶束形成，而NO3-则维持棒状结构，为设计高性能水系电池电解质提供了新思路。

　　

锂离子电池作为现代能源存储的核心设备，长期受困于有机电解质的易燃、易爆和毒性问题。虽然水系电解质能规避这些风险，但水分子狭窄的电化学稳定性窗口（约1.23V）严重限制了其应用。水包盐电解质（Water-in-salt electrolytes, WiSEs）通过将盐浓度提升至近饱和状态，可将电化学窗口拓宽至3V，但其性能优化仍面临巨大挑战。表面活性剂作为潜在添加剂虽被寄予厚望，其在WiSEs中的自组装行为却始终是未解之谜。这项发表于《Journal of Colloid and Interface Science》的研究，首次系统揭示了极端盐浓度环境下表面活性剂的自组装规律。

研究团队采用小角中子散射(SANS)作为核心技术手段，以氘代水(D₂O)为溶剂体系，选取十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)作为模型表面活性剂，在三种典型WiSEs（含LiTFSI、LiNO₃和NaNO₃）中开展了系统的结构解析。实验设计覆盖5-10 mol/kg盐浓度、1-8 vol%表面活性剂浓度及25-80°C温度范围，通过建立椭球体、圆柱体等多尺度模型对SANS数据进行拟合分析。

盐浓度决定胶束形态的颠覆性发现

在5 mol/kg LiTFSI体系中，疏水性TFSI^-通过表面电荷屏蔽形成长轴达46?的伸长胶束；而当盐浓度升至8 mol/kg时，TFSI^-插入表面活性剂头基之间，使胶束转变为短轴仅14?的球形结构。这种"形态开关"效应源于TFSI^-的双重作用机制：低浓度时作为传统反离子吸附于胶束表面，高浓度时则发挥共表面活性剂功能。与之形成鲜明对比的是，亲水性NO₃^-在LiNO₃和NaNO₃体系中始终保持表面吸附，胶束形态不受盐浓度影响。

阳离子特异性效应的意外揭示

研究发现共离子类型对自组装具有决定性影响。Na⁺体系形成明确蠕虫状胶束并呈现粘弹性，而Li⁺则导致多分散的伸长胶束。这种差异被归因于Li⁺与NO₃^-的离子对效应——在WiSEs的低水环境下，高电荷密度的Li⁺会与反离子紧密结合，削弱了头基间的静电屏蔽。

温度诱导的组装解离现象

升温至80°C后，所有体系胶束尺寸显著减小。特别在10 mol/kg LiTFSI与1 vol% DTA⁺组合中，胶束短轴仅8.8?，呈现出"准胶束"特征。这种热敏性对电池等温度波动场景的应用提出了重要警示。

溶剂纳米结构的共存的证据

通过扣除胶束散射信号的残余分析，首次观察到WiSEs本体纳米结构（d₁≈14?）与胶束界面吸附层（d₂≈22?）的共存现象。随着DTAB浓度增加，界面结构逐渐取代本体结构，证实了表面活性剂对电解质纳米组织的调控能力。

这项研究不仅填补了高浓度电解质中表面活性剂行为的知识空白，更开辟了通过分子设计优化WiSEs的新途径。通过精准调控胶束形态，可构建疏水电极界面以抑制水分解、阻止锂枝晶生长并优化离子传输。研究揭示的反离子插层机制和阳离子特异性效应，为开发新一代安全、高效的水系电池提供了理论基础。未来研究可聚焦于电极界面处的原位组装行为，以及通过多尺度模拟解析TFSI^-的精确吸附构型。