Ni-沸石催化剂结构调控促进生物甘油与CO2转移加氢的路线图：沸石结构与硅铝比的影响

本研究针对CO2减排与生物甘油高值化利用需求，系统探究了Ni-沸石催化剂（ZSM-5/BEA/Y）结构类型及Si/Al比对CO2转移加氢性能的影响。发现ZSM-5因高疏水性、适宜碱性及Ni还原性，可显著提升乳酸（LA）和氢气产率（24小时分别达12.2%和17.2%），而甲酸（FA）生成主要依赖NaOH催化。研究为设计高效CO2-甘油共转化催化剂提供了关键结构-功能关系。

　　

随着全球CO₂排放持续增长，如何将其转化为高值化学品成为研究热点。其中，以生物柴油副产物甘油作为氢源的CO₂转移加氢（APHT）技术，既能避免使用高成本氢气，又能实现废弃物资源化，成为极具潜力的解决方案。然而，现有催化剂普遍存在活性低、选择性差等问题，特别是对沸石载体结构与活性位点协同机制的认知仍不完善。为此，Nicola Rouse团队在《Journal of CO₂ Utilization》发表研究，系统揭示了Ni-沸石催化剂的结构-性能关系。

研究采用Na⁺交换结合初湿浸渍法制备5 wt% Ni负载的ZSM-5、BEA和Y沸石催化剂，通过N₂物理吸附、H₂-TPR（程序升温还原）、CO₂-TPD（程序升温脱附）等技术表征物化性质，并在225°C、10 bar CO₂和1 M NaOH条件下评估催化性能。

沸石结构影响

通过对比三种沸石载体发现，ZSM-5因具有更高的Ni还原度（H₂-TPR显示低温还原峰）和疏水性（TGA测水吸附量仅6.6 wt%），其乳酸产率（5.8%）远超BEA（2.5%）和Y（1.3%）。CO₂-TPD证实ZSM-5的弱碱性位点更利于甘油脱氢，而FA产率均稳定在1-1.4%，表明CO₂加氢主要依赖碱液而非沸石特性。

硅铝比优化

在ZSM-5系列中，Si/Al=40的催化剂展现出最佳平衡：中等碱性（CO₂吸附量50 μmol/g）与高疏水性（水吸附3.1 wt%）协同促进LA产率达8.0 mmol，H₂/LA比值>1表明伴随甘油重整。提高Si/Al至200虽增强疏水性，但碱性位点不足导致活性下降，验证了"碱性-疏水性"协同效应的关键作用。

反应时间与稳定性

延长反应至24小时可使LA和H₂产率翻倍，但FA因热分解而减少。催化剂循环实验显示，Ni/ZSM-5(40)的甘油转化率从22%降至9%，主要归因于沸石脱硅（XRD结晶度下降18%）和Ni烧结（TEM显示粒径增至26 nm）。有趣的是，FA生成受催化剂失活影响较小，再次印证其NaOH主导的反应路径。

该研究首次阐明沸石结构与Si/Al比对CO₂-甘油共转化的调控机制：ZSM-5的高Ni分散性和疏水表面可最大化甘油脱氢效率，而介孔体积和碱性位点分布决定次级反应选择性。尽管碱性环境导致沸石骨架侵蚀，但通过精准调控Si/Al比（如40）可显著延缓失活。这些发现为设计"甘油优先"的多功能催化剂提供了新思路，推动CO₂资源化与生物炼制技术的融合发展。未来研究可探索定向脱硅处理或两段式反应器设计，以进一步提升过程经济性。