柑橘果皮精油化学成分的全面解析：超高分辨FT-ICR MS与高分辨GC-QTOF MS联用技术的突破性研究

本研究针对柑橘果皮废弃物资源化利用难题，采用直接注入超高分辨傅里叶变换离子回旋共振质谱（DI FT-ICR MS）和高分辨气相色谱-四极杆飞行时间质谱（GC-QTOF MS）联用技术，首次系统鉴定了5种柑橘果皮精油中228种化合物（含100余种新发现成分），揭示了其远超预期的化学多样性，为化妆品、食品和医药行业开发高附加值产品提供了科学依据。

　　

柑橘类水果是全球产量最大的水果作物，每年产生约4000万吨果皮废弃物。这些富含生物活性成分的"农业废料"传统处理方式（填埋、堆肥或焚烧）不仅浪费资源，还可能因柑橘皮的抗菌特性破坏土壤微生物群落。虽然已有研究报道柑橘果皮精油在香料、化妆品和医药领域的应用潜力，但常规分析方法（如GC-MS）仅能检测挥发性成分，对极性物质和同分异构体的解析存在明显局限。

为全面揭示柑橘果皮精油的化学复杂性，芬兰东部大学Jie Guo团队在《Journal of Food Composition and Analysis》发表创新研究。研究人员选取葡萄柚、柠檬、青柠、柑橘和橙子五种柑橘的新鲜果皮，通过水蒸气蒸馏法提取精油（得率0.63-1.35 wt%），结合两种尖端质谱技术：直接注入（DI）12T超高分辨FT-ICR MS（采用ESI负离子和APPI正离子双模式）与GC-QTOF MS，构建了迄今最全面的柑橘果皮精油化学成分图谱。

关键技术包括：1）水蒸气蒸馏法标准化提取流程；2）DI FT-ICR MS在100-600 m/z范围检测，采用300次时域瞬态累加和1 ppm质量误差限制；3）GC-QTOF MS使用Rxi-5ms毛细管柱，结合APCI离子源和非线性保留指数（NLRI）验证；4）通过PubChem等数据库比对和四级置信度标准进行化合物鉴定。

研究结果揭示：

1. 1.

   DI FT-ICR MS分析

   • 负离子ESI模式鉴定84种化合物（35种首次报道），以棕榈酸（m/z 255.2329）为代表；正离子APPI模式鉴定126种化合物（69种新发现），检测到C₁₀H₁₆（m/z 136.1246）等萜类特征峰。葡萄柚精油中特有的诺卡酮（nootkatone，m/z 219.1743）被确认为其特征成分。

2. 2.

   GC-QTOF MS分析

   • 鉴定38种挥发性成分，柠檬和青柠精油富含单萜（β-蒎烯含量达13.63%）和倍半萜。首次发现柑橘果皮中含茴香酮、4-柠檬烯醇和顺式苧烯等新成分。橙子精油中柠檬烯相对含量最高（84.02%），而葡萄柚中诺卡酮（2.00%）具有独特风味和杀虫活性。

3. 3.

   化合物分类

   • 萜类与萜烯：包括单萜（C₁₀H₁₆）、单萜醇（如α-松油醇）和倍半萜（如β-石竹烯），其中顺式苧烯等为首次报道。

   • 类胡萝卜素：通过APPI检测到β-阿朴胡萝卜醛（C₃₀H₄₀O）等色素成分。

   • 脂肪酸：ESI负离子模式优势检测棕榈酸、亚油酸等，具有心血管保护作用。

   • 酚酸与黄酮：咖啡酸（抗氧化主力）和橙皮苷（主要黄烷酮）被普遍检出。

4. 4.

   数据可视化

   热图分析显示：遗传相近的柠檬/青柠、橙子/葡萄柚分别聚类，而柑橘独立成簇，GC-MS数据对分类群的区分度优于DI-MS。

这项研究通过多模态质谱联用策略，突破了传统分析方法的局限：FT-ICR MS首次实现对柑橘精油中高分子量、极性成分的高通量筛查；GC-QTOF MS则精准解析了挥发性异构体。发现的100余种新化合物（如二萜类松香酸）拓展了对柑橘生物活性成分的认知，为开发高值化应用（如基于诺卡酮的天然杀虫剂）奠定基础。该技术框架亦可推广至其他植物精油的深度表征，推动农业废弃物资源化向精准化学方向发展。