电化学高级氧化预处理强化2,4,6-三氯苯酚厌氧降解机制及工艺优化研究

为解决高盐工业废水中难降解有机污染物2,4,6-三氯苯酚(TCP)的处理难题，研究人员创新性地将电化学高级氧化工艺(eAOP)与厌氧消化(AD)耦合，系统考察了TCP浓度(500/100 ppm)、电解质类型(NaCl/Na2SO4)和电解程度(0%/70%/100%)对污染物去除及甲烷产量的影响。研究发现70%电解预处理可显著提升高浓度TCP废水的生物降解性，Na2SO4体系更利于后续AD过程的完全矿化，为高盐有毒废水处理提供了新策略。

　　

工业废水中的氯酚类污染物因其高毒性和难降解特性，一直是环境治理领域的重大挑战。其中2,4,6-三氯苯酚(TCP)作为典型的含氯有机污染物，不仅具有致癌性和生态毒性，其96小时半致死浓度(LC₅₀)低至2.3 mg/L，远低于其他低氯代酚类。更棘手的是，这类废水通常伴随高化学需氧量(COD 1000-10000 mg/L)、低可生化性(BOD₅/COD <0.4)以及高盐度(总溶解固体20000-60000 mg/L)，传统生物处理技术往往束手无策。虽然厌氧消化(AD)在还原脱氯方面展现优势，但单独使用时存在矿化不完全、中间产物累积等问题。而电化学高级氧化工艺(eAOP)虽能高效降解污染物，却面临能耗高、电极损耗等经济性瓶颈。如何突破技术壁垒，实现高效低耗的TCP废水处理，成为当前研究的焦点。

在这项发表于《Journal of Water Process Engineering》的研究中，Yutong Guo等创新性地提出eAOP-AD耦合工艺。研究团队采用硼掺杂金刚石(BDD)电极，通过控制电流密度(0.03 A/cm²)，系统考察了不同电解条件对TCP降解路径的影响，并利用超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱(UHPLC-QTOF MS)鉴定转化产物。AD实验采用来自比利时安特卫普污水处理厂的厌氧污泥作为接种物，通过监测甲烷产量、挥发性脂肪酸(VFA)谱和TCP残留量等指标，评估了不同预处理方案的实际效果。

3.1 eAOP预处理效果分析

研究首先揭示了TCP初始浓度对降解动力学的显著影响。500 ppm高浓度组完成降解需360分钟(Na₂SO₄)或140分钟(NaCl)，分别是100 ppm组的1.5倍和3.5倍。动力学分析显示，NaCl体系的伪一级速率常数(k₁)达0.123 min^-1，是Na₂SO₄体系的6.8倍，但会产生更多有毒氯代副产物。特别值得注意的是，70%电解预处理仅需约50%的完全电解时间，单位TCP去除能耗(SEC)降低40-80%，展现出显著的经济优势。

3.2 AD性能提升机制

在500 ppm TCP条件下，经Na₂SO₄体系70%预处理的组别(SUL_500_70%)甲烷产量提升374%，10天内实现TCP完全去除。而NaCl体系虽降解更快，但残留的氯代二苯并二噁英(TP334)等产物使甲烷产量仅提升103%。质谱分析揭示Na₂SO₄更易生成羟基化开环产物，而NaCl则倾向形成C₁₂H₅Cl₃O₅等持久性氯代芳香物。

3.3 微生物代谢调控

VFA分析显示，未经预处理的500 ppm TCP组乙酸积累达3715 mg/L，系统完全抑制。而eAOP预处理后，乙酸峰值降低60-80%，证实毒性缓解。特别有趣的是，100 ppm TCP在AD中可直接作为碳源，甲烷产量反比空白组高15%，这一浓度阈值效应为工艺优化提供重要参考。

这项研究通过多维度实验证实，eAOP-AD耦合工艺能有效破解高盐TCP废水处理难题。其中70%电解度的"部分氧化"策略，既避免了完全电解的高能耗，又通过生成易降解中间产物大幅提升后续AD效率。研究不仅阐明了电解质类型对降解路径的调控机制，还首次系统评估了电解程度与生物处理效果的定量关系。该成果为工业废水处理提供了兼具技术可行性和经济性的解决方案，尤其适用于农药、制药等产生高盐有毒废水的行业。未来研究可进一步优化电解参数，并探索实际废水中的复杂组分相互作用，推动该技术向工程化应用迈进。