通过单体修饰调控α,ω-二烯烃环聚合非对映选择性的理论研究与实验验证

本研究通过密度泛函理论(DFT)系统分析了聚三氟乙烯(PTrFE)在分子、无限链和晶体三个结构层面的构象能学，揭示了等规31螺旋构象的稳定性优势，同时发现无规/间规晶体环境中平面β和γ相因分子间作用力和空间位阻最小化而更具能量优势。研究为理解氟聚合物结构-性能关系提供了重要理论依据。

　　

在含氟聚合物研究领域，聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物因其优异的铁电和压电性能备受关注，但作为其重要组分的聚三氟乙烯(PTrFE)却长期缺乏系统研究。早期实验数据显示PTrFE存在显著结构无序性，不同研究团队对其稳定构象存在3₁螺旋结构与全反式β相构型的争议。这种认知空白严重制约了基于PTrFE的功能材料设计，特别是影响了对PVDF-TrFE共聚物性能的深入理解。

为解决这一关键问题，西班牙国立远程教育大学(UNED)的Carlos G. Arcos等研究者开展了系统的第一性原理研究。团队采用SIESTA软件包进行密度泛函理论(DFT)计算，选用vdW-DF-cx泛函处理范德华力，通过DZP基组和标准Troullier-Martins模守恒赝势，在分子、聚合物链和晶体三个尺度上分析了α、β、γ相及3₁螺旋结构的能量景观。研究特别考察了无规、等规和间规三种立构规整度的影响，并通过VESTA软件模拟X射线衍射(XRD)图谱与实验数据比对。

在分子层面，计算显示等规3₁螺旋结构中F-F(3.07?)和F-H(2.48?)的平衡距离使其成为最稳定构型，能量比α相低3.7 kJ mol^-1/C。这一结果与Bohlen等报道的PVDF数据(4.6 kJ mol^-1/C)相比，表明三氟乙烯单元可能增强构象转变灵活性。

聚合物链层面的周期性边界条件计算证实，螺旋结构在等规序列中保持显著优势，而无规构象的能量波动不超过2 kJ mol^-1/C。特别值得注意的是，β相无规构象仅显示0.1-0.5 kJ mol^-1/C的微小能量变化，暗示其可能容忍更高程度的结构缺陷。

晶体学分析获得突破性发现：计算得到的3₁螺旋结构晶胞参数(a=b=5.62-5.63?, c=6.85?)与Kolda等实验值(5.63?, 6.75?)高度吻合，密度预测值2.19 g cm^-3也与实测2.21 g cm^-3一致。通过Lennard-Jones势分析发现，F-F排斥能是影响构象稳定性的关键因素——最稳定的六个构象均表现出最低的F-F排斥能(约120-140 kJ mol^-1/晶胞)。

XRD模拟揭示了构象与实验图谱的对应关系：Liu等报道的"单峰"S相(17.9°)与等规螺旋的(100)面衍射匹配，而Oka观察到的"双峰"D相(17.8°/18.2°)则与间规β相的(200)/(110)衍射特征相符。特别重要的是，研究发现无规聚合物可能通过1.3 kJ mol^-1/C的能垒实现螺旋(非极性)与β相(铁电性)之间的构象转变，这为解释早期实验中观察到的介电性能突变提供了理论依据。

这项发表于《Polymer》的研究首次建立了PTrFE构象稳定性与立构规整度的定量关系，解决了长期存在的结构争议。研究证实：等规聚合必然形成3₁螺旋结构，而间规或无规序列则倾向于产生β/γ相平面构象。这一发现不仅完善了氟聚合物理论体系，更重要的是为设计具有特定电学性能的PVDF-TrFE共聚物提供了分子层面的指导原则。特别是关于不同链取向(平行/反平行)能量接近(差异仅1-1.4 kJ mol^-1/C)的发现，预示了晶体区域内可能存在多构象共存的特殊状态，这可能是调控共聚物铁电性能的新途径。