XPEEM图像光谱与多元统计分析工具包在复合能源材料界面电化学反应研究中的应用

为解决复合电极材料界面复杂电化学反应难以表征的难题，研究人员开发了一套XPEEM（X射线光电子发射显微镜）图像分析工具包，通过图像漂移校正、能量色散修正、背景扣除及非负矩阵分解（NNMF）等算法，实现了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Li6PS5Cl全固态电池界面化学演变的纳米级可视化，为能源材料界面机制研究提供了高效分析框架。

　　

在能源存储与转换领域，复合电极材料的界面电化学反应机制一直是制约性能提升的关键瓶颈。传统表征技术如透射电镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）难以兼顾纳米级空间分辨与化学态敏感性，而同步辐射X射线光电子发射显微镜（XPEEM）虽能实现50-100 nm分辨率的元素价态成像，却面临数据量大（单次采集含数千光谱）、图像漂移、能量色散干扰等分析难题。尤其对于LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM）等富镍层状氧化物与Li₆PS₅Cl（LPSC）硫化物电解质的界面，其动态化学演变涉及过渡金属（TM）氧化还原、硫氧阴离子转化等多尺度过程，亟需开发系统化的分析工具。

为突破这一技术壁垒，Barthélémy Lelotte团队在《Surfaces and Interfaces》发表研究，提出了一套涵盖数据采集、预处理与高级分析的完整工作流程。研究采用瑞士光源（SLS）的XPEEM设备，针对导电性差异显著的NCM/LPSC复合电极（含/不含导电碳添加剂两类样本），设计了两种互补模式：全能量扫描（E-stack，235幅图像/边缘）和双能成像（2E images，特定峰/前缘对比）。通过创新性开发非刚性图像对齐算法（结合SIFT特征匹配与bUnwarpJ弹性变换），解决了因局部充电效应导致的非线性畸变问题；利用线性平面拟合校正单色器引入的8 meV/μm能量色散；建立三步背景扣除模型（预边归一化、线性基底扣除、阶跃函数修正），有效分离了形貌效应与真实化学信号。

关键技术方法包括：1）基于瑞士光源SIM线站的XPEEM实验，采集Ni、Co、Mn的L_2,3边及O、C、P、S的K边吸收谱；2）开发图像对齐与能量色散校正算法；3）采用峰值比法、非负矩阵分解（NNMF）及主成分分析（PCA）构建化学分布图；4）通过Spearman秩相关与投影PCA（pPCA）解析多元素化学关联；5）结合高斯核密度估计与k均值聚类划分界面化学相。

图像处理与化学图谱构建

研究团队首先通过峰值比法（如Ni²⁺ 851.3 eV/Ni³⁺ 853.1 eV强度比）生成氧化态分布图，发现NCM表面Ni²⁺呈非均匀分布，与Co²⁺存在中度正相关（Spearman系数0.63）。对比发现，NNMF算法在峰值比初始化条件下可最优解混光谱，其生成的Ni²⁺权重图与峰值比法一致性达90%，且能同时解析O K-edge中TM-O键（527-532 eV）与碳酸根（CO₃^2?）等复杂特征。

多变量关联与相分离

通过投影PCA分析10种化学特征图，揭示出两大主导模式：第一主成分（37.5%方差）反映Ni/Co还原与亚硫酸根（SO₃^2?）形成的协同变化；第二主成分（23.4%方差）表征碳酸盐污染与TM-O键的独立分布。高斯核密度估计在pPCA空间识别出三类化学相：1）富集Ni²⁺/SO₃^2?的界面反应相（邻近LPSC）；2）高碳酸盐含量的表面杂质相；3）保持Ni³⁺与层状结构的本体相。其中界面反应相的氧空位浓度显著升高，与SO₄^2?特征峰（536 eV）共定位，证实了硫化物电解质对NCM表面氧的提取作用。

该研究构建的工具包将XPEEM分析效率提升约5倍，其创新性体现在三方面：1）首次系统整合非刚性校正与能量色散补偿，使50 μm视场下的能量分辨率提高至0.1 eV；2）提出峰值比引导的NNMF策略，克服传统算法对弱峰的忽略问题；3）开发的pPCA-聚类工作流可推广至其他多组分界面体系。这些方法为揭示全固态电池界面副反应路径、优化电极/电解质设计提供了不可替代的分析手段，同时为异质催化、腐蚀科学等领域的纳米级化学成像树立了新范式。