压力调控硝基氧化法制备羧基化纳米纤维素纤维的机理与性能研究

本研究针对传统纳米纤维素制备工艺复杂、成本高的问题，创新性地采用压力辅助硝基氧化法（PANOP），系统探究了压力对微晶纤维素（MCC）和黄麻纤维转化为羧基化纳米纤维素（CNF）的影响。研究发现，75 psi压力下结合KNO2可使MCC氧化度（DO）达3.60 mmol/g，黄麻纤维DO达2.23 mmol/g，显著高于常规方法。该技术实现了木质纤维素资源的高效转化，为绿色纳米材料制备提供了新策略。

　　

在生物质资源高值化利用领域，如何高效地将木质纤维素转化为功能化纳米材料一直是科研界和产业界关注的焦点。传统制备羧基化纳米纤维素（CNF）的方法如TEMPO氧化法和羧甲基化法，往往需要多步处理、化学试剂回收困难，导致生产成本居高不下。由Benjamin S. Hsiao团队发表在《Carbohydrate Polymer Technologies and Applications》的研究，创新性地提出压力辅助硝基氧化法（PANOP），通过调控反应压力显著提升了纳米纤维素的氧化效率和性能。

研究团队设计了一套密闭高压反应系统，以微晶纤维素（MCC）和原始黄麻纤维为模型原料，通过控制压力（3-75 psi）、温度（50°C）和催化剂（KNO₂）等参数，系统研究了压力对纤维素氧化度（DO）、纤维形貌和结晶结构的影响。关键技术包括：1）自主搭建的PTFE高压反应器系统；2）电位滴定法测定氧化度；3）固态¹³C CP/MAS NMR和FTIR表征化学结构；4）XRD分析结晶度；5）TEM观察纳米纤维形貌；6）流变学测试悬浮液性能。

在"总压力对CMF氧化度的影响"部分，研究发现压力通过促进NOx溶解显著提升氧化效率。75 psi条件下，MCC的DO值达3.60 mmol/g，创下同类研究新高；黄麻纤维DO也达2.23 mmol/g。但过高压力（>55 psi）会导致纤维素链断裂，使DO值回落。"CMF或CNF的形貌、晶体结构和结晶度"部分显示，高压处理使CNF宽度降至3-5 nm，且XRD证实纤维素I_β结构保持稳定，但结晶度从71.14%降至65.98%。"CMF上的化学官能团"部分通过FTIR和NMR证实，1731 cm^-1处羧基特征峰增强，¹³C NMR在171 ppm处出现明显COOH信号，验证了高压促进C6位氧化的机制。

在"CNF的表面电荷"和"CNF悬浮液的粘度分析"部分，研究观察到高压制备的CNF具有更高zeta电位（<-50 mV）和更优分散性，但纤维长度缩短导致悬浮液粘度下降。特别值得注意的是"无加热条件下的PANOP"实验，发现仅靠压力仍可实现DO 2.1 mmol/g，证明压力与温度具有协同效应。

该研究的重要意义在于：1）揭示了压力通过调节NO⁺浓度影响纤维素氧化的分子机制；2）开发出可同时实现高效脱木素和纤维素氧化的绿色工艺；3）为木质纤维素资源的高值化利用提供了新思路。研究团队提出的PANOP技术，不仅突破了传统纳米纤维素制备的瓶颈，其反应副产物还可转化为肥料，真正实现了"零废弃"生产。这项成果对推动生物基纳米材料在包装、生物医药等领域的应用具有重要价值。