氧化还原惰性钪(III)作为单一催化剂在可见光光氧化反应中的突破性应用

本研究颠覆性地发现传统认知中"氧化还原惰性"的Sc(OTf)3可作为单一光氧化还原催化剂，成功实现了苄位C-H键有氧氧化和芳烃直接氧化氰化反应。通过MCET（金属离子耦合电子转移）机制，Sc3+与O2-形成的超氧配合物突破了传统光催化对贵金属催化剂的依赖，为地球丰产金属在光催化中的应用开辟新途径。

　　

在当代有机合成化学领域，光氧化还原催化已成为实现温和条件下C-H键功能化的革命性策略。传统光催化体系主要依赖贵金属（如Ru、Ir）配合物或有机染料，这些催化剂虽效果显著但存在成本高、环境负担大等局限。更令人困扰的是，被认为"氧化还原惰性"的稀土金属（如Sc³⁺）长期以来仅作为Lewis酸辅助催化剂使用，其直接参与光催化过程的潜力被严重低估。这一认知空白促使研究人员重新审视Sc(OTf)₃的光化学性质，最终突破性地发现其可作为单一催化剂驱动重要的氧化转化反应。

研究团队采用多学科技术手段展开系统探究：通过紫外-可见吸收光谱和荧光光谱表征Sc(OTf)₃的光物理性质；利用电子顺磁共振（EPR）捕获关键中间体Sc³⁺O₂^-；结合瞬态吸收光谱（TA）解析激发态动力学；辅以同位素标记实验（¹⁸O₂）追踪氧原子来源；采用循环伏安法测定氧化还原电位。所有实验均在标准Schlenk技术下进行，确保严格的无氧/有氧控制。

【Sc(OTf)₃作为单一光催化剂的发现】

研究人员意外观察到Sc(OTf)₃在400nm蓝光照射下能高效催化甲苯（E_ox = +2.36 V vs SCE）氧化为苯甲酸（80%收率）。对照实验证实该过程必须同时具备光照、O₂和Sc(OTf)₃三要素。EPR检测到室温稳定的Sc³⁺O₂^-信号（g_iso=2.0160），结合TA光谱揭示其激发态寿命达微秒级，为催化循环提供关键证据。

【底物适用范围研究】

在优化条件下（5mol%催化剂，MeCN溶剂，400nm LED），体系对电子富集（如对氯甲苯，100%转化）和缺电子（如酯基甲苯）底物均表现良好活性。值得注意的是：

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  三氟甲基甲苯需添加CF₃COOH（0.2当量）和65°C条件才能有效转化

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  二苯甲烷氧化产生酮/酸混合物

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  芴选择性转化为芴酮（>99%收率）

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  肉桂醇经历C=C键断裂生成苯甲酸

  放大实验（1mmol规模）证实该方法具有制备价值。

【光催化氧化氰化反应】

将体系拓展至更具挑战的芳烃C-H键直接氰化：

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  二苯醚以74%收率获得邻/对位氰化产物（3.9:1区域选择性）

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  1,3,5-三甲氧基苯可定量转化为氰化物

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  电子贫乏底物（如三氟甲苯）不反应

  溶剂筛选显示MeCN最优，而DMSO或MeOH完全抑制反应。

【机理研究】

关键发现包括：

1. 1.

   TEMPO捕获实验证实自由基途径

2. 2.

   ¹⁸O₂标记显示产物氧源自分子氧

3. 3.

   Stern-Volmer淬灭实验表明底物与激发态Sc配合物相互作用

4. 4.

   DFT计算揭示[Sc(MeCN)₃(O₂)]³⁺配合物的LMCT（配体到金属电荷转移）特征

5. 5.

   TA光谱解析出三重态参与的电子转移过程（τ=90ns）

结论与讨论：

这项工作彻底改变了人们对Sc³⁺盐仅作为Lewis酸的认知，证明其可通过MCET机制实现传统需贵金属催化的转化。Sc³⁺与O₂^-的强结合能力（源于其小离子半径）是高效电子转移的关键，这种"氧化还原接力"策略为设计新型地球丰产金属催化剂提供范式。该方法在药物中间体（如芳腈）合成和复杂分子后期修饰中展现出独特优势，特别是其避免使用有毒氰化试剂的特点符合绿色化学原则。未来通过配体工程调控Sc配合物的激发态性质，有望进一步拓展其催化范围，为可持续光催化开辟新方向。