突破性锰(I)配合物实现190纳秒金属-配体电荷转移寿命，为可持续光化学开辟新路径

研究人员针对贵金属光敏剂成本高、储量少的问题，以地球丰产金属锰为核心，设计了一种新型四卡宾锰(I)配合物[Mn(pbmi)2]+。该复合物在室温溶液中展现出创纪录的3MLCT（三重态金属-配体电荷转移）寿命（190 ns），并成功实现苯甲酮光还原。这一突破将3d6金属配合物的光物理性能提升至与贵金属相当的水平，为可持续光催化、发光器件和光动力疗法提供了新思路。

　　

光化学领域的革命性突破：廉价金属媲美贵金属性能

在当今光化学领域，贵金属配合物如钌(II)和铱(III)复合物因其优异的³MLCT（三重态金属-配体电荷转移）性能（寿命达数百纳秒）而占据主导地位，广泛应用于光催化合成、节能照明和光动力治疗。然而，这些贵金属的高成本和有限储量严重制约了其大规模应用前景。更令人遗憾的是，虽然地球丰产的3d⁶过渡金属（如铁(II)）价格低廉，但其³MLCT寿命通常不足1-2纳秒，且合成过程复杂，需要使用有毒的羰基化合物或昂贵还原剂。这种性能与成本的巨大落差，成为发展可持续光化学的最大瓶颈。

在这项发表于《Nature Communications》的研究中，Sandra Kronenberger等科学家取得了革命性突破。他们发现，使用商业可得的双(咪唑鎓)吡啶前配体[H_{2]²⁺与锰(II)盐反应，可简便合成四卡宾锰(I)配合物[Mn(pbmi)2]⁺。令人振奋的是，该配合物在室温溶液中展现出190纳秒的³MLCT寿命——这一数值不仅比此前所有3d⁶金属配合物高出1-2个数量级，更首次达到了与经典贵金属配合物[Ru(bpy)3]²⁺（寿命744-877 ns）可比拟的水平。}

关键技术方法

研究采用多学科交叉方法：1）通过单晶X射线衍射确定分子结构；2）结合稳态/瞬态吸收光谱和变温发射光谱解析光物理性质；3）利用飞秒/纳秒瞬态吸收光谱追踪激发态动力学；4）采用电化学方法测定氧化还原电位；5）通过DFT/TDDFT理论计算阐明电子结构特征。

研究结果

合成与基态性质

研究人员开发了一种创新的一锅法合成策略：将前配体[H_{2]Br2用Na[N(SiMe3)2]去质子化后，与Mn[OTf]2在THF中反应，过量卡宾配体同时充当还原剂将Mn^II还原为Mn^I。X射线衍射显示[Mn(pbmi)2]⁺具有扭曲八面体构型，Mn-C/N键长均小于2 ?，证实了低自旋3d⁶电子构型。电化学测试发现其可逆Mn^I/II氧化电位为-0.58 V vs SCE。}

电子光谱学

UV-vis吸收光谱显示[Mn(pbmi)₂]⁺在505/575 nm处有两个强MLCT吸收带（ε=23,000/16,500 M^-1cm^-1），较同构铁(II)配合物红移约100 nm。TDDFT计算证实这些跃迁具有显著的锰→吡啶电荷转移特征（MLCT占比53.6-53.9%），同时存在部分配体-配体电荷转移(LLCT)贡献。

光致发光与激发态动力学

在293K乙腈溶液中，配合物在1025 nm（1.21 eV）处展现出宽的无结构发射带，寿命达190 ns。77K低温下，发射光谱出现980/1012/1090 nm的振动精细结构，间隔323 cm^-1，对应于³MLCT态的不对称N-Mn-N振动模式。寿命进一步延长至7.1 μs。DFT计算显示激发态电子主要定域在一个吡啶环上，导致Mn-N键长不对称伸长（约0.02 ?）。

瞬态吸收光谱

飞秒瞬态吸收光谱揭示了超快激发态演化过程：在<100 fs内完成系间穿越，随后在125 cm^-1频率（对应MnC₄N₂配位多面体的对称呼吸模式）的相干振荡持续580 fs。与铁(II)类似物不同，该锰(I)配合物避免了通过低能³MC态的失活通道，这是其长寿命的关键。

双分子光诱导电子转移

激发态还原电位达-1.88 V vs SCE，可高效淬灭苯甲酮（k_q=1.1×10⁹ M^-1s^-1），生成苯甲酮自由基阴离子（λ_max=730 nm）。其光降解量子产率（0.0002%）甚至优于[Ru(bpy)₃]²⁺（0.022%）。

结论与展望

这项研究实现了三大突破：1）首次将3d⁶金属配合物的³MLCT寿命提升至与贵金属相当的水平；2）开发了无需羰基前体的简易合成路线；3）证明了锰(I)-卡宾体系在光催化中的实用性。这种"性能与可持续性兼得"的设计策略，为发展基于丰产金属的光催化剂、发光材料和光敏药物开辟了新道路。未来研究可进一步优化基态氧化还原电位，拓展其在有机光合成和太阳能燃料制备中的应用。