三色X射线光电子能谱技术在反应条件下原位表征界面化学的实验室突破

本文系统介绍了配备三色X射线源（Al Kα/Ag Lα/Cr Kα）的近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）系统，通过LaMnO3/LaFeO3/Nb:SrTiO3异质结构深度剖析、FexOy氧化还原动态监测及Pt/电解液界面电化学研究，实现了固体-气体-液体多相界面的原位（in situ）和工况（operando）深度选择性分析，为能源材料与催化研究提供了革命性表征工具。

　　

【仪器概述与性能表征】

荷兰特文特大学MESA+研究所搭建的创新型三色X射线光电子能谱系统，集成了Al Kα（1487 eV）、Ag Lα（2984 eV）和Cr Kα（5414 eV）三种单色化X射线源，通过垂直分析器与近常压（NAP）反应室设计，实现了从超高真空到25 mbar压力范围的固体-气体-液体界面研究。μFOCUS 450三色源可在1分钟内完成能量切换，光斑尺寸100-1000 μm，配备PHOIBOS 150 NAP半球分析器与延迟线探测器（DLD），支持高达7 keV动能的光电子检测。在20 mbar N₂环境下，Cr Kα激发的信号强度保留率达60%，显著优于Al Kα的15%，验证了其在气相环境中的穿透能力。

【固体-固体界面深度剖析】

以脉冲激光沉积（PLD）制备的5 nm LaMnO₃/5 nm LaFeO₃/Nb:SrTiO₃异质结构为模型，通过三色源实现了非破坏性深度剖析。Al Kα激发的Mn 3p信号占比达90%（信息深度~7 nm），而Cr Kα激发使Ti 3s信号增强8倍（信息深度~13 nm），与SESSA（表面分析电子谱模拟）计算结果高度吻合。这种多能量组合首次在实验室环境下实现了类似同步辐射的深度分辨能力，特别适用于固态电池界面和自旋电子学器件的表征。

【温度/压力依赖的化学变化】

研究铁氧化物（Fe_xO_y）薄膜在0.05 mbar O₂/H₂中的氧化还原行为时，发现Al Kα（表面敏感）在700 K检测到Fe³⁺完全氧化，而Cr Kα（体相敏感）在500 K即观察到界面优先氧化现象。这种"由内而外"的氧化动力学证实了SrTiO₃基底通过界面氧扩散参与反应的过程，为理解强金属-载体相互作用（SMSI）提供了直接证据。还原过程中，900 K氢处理使Fe₂O₃完全转化为FeO_y，展示出可逆的相变行为。

【液态电化学界面研究】

采用倾斜式接触设计的电化学池，在0.1 M KOH电解液中实现了Pt电极工况表征。Al Kα激发显示0.6 V（vs Ag/AgCl）电位下表面形成9.5% Pt-OH和4.2% PtO，而Cr Kα仅检测到1%氧化物种，证实氧化反应局限在表面2-3 nm范围。通过电解液O 1s峰的1 eV/V刚性位移，验证了测量位点的真实电位环境。这种深度分辨能力成功区分了表面吸附羟基与体相氧化，为理解电催化析氧反应（OER）中Pt溶解机制提供了新视角。

【应用前景与挑战】

三色NAP-XPS系统将同步辐射的深度分辨优势引入实验室环境，在催化、能源存储和界面科学领域展现出独特价值。尽管Ag/Cr源的较低通量导致信噪比下降，但其多尺度分析能力可揭示传统XPS难以捕捉的界面现象。未来通过与膜基电化学池结合，有望实现更稳定的固液界面研究，并为同步辐射实验提供预筛选平台。该系统标志着实验室级原位表征技术的重要突破，将加速功能材料的理性设计进程。