碰撞活化中铯化脑毒素离子的电荷交换机制揭示及其质谱行为解析

（编辑推荐）本研究通过高分辨质谱（HRMS/MS）揭示了脑毒素cereulide在电喷雾电离（ESI）条件下与碱金属离子（Na+/K+/Rb+）形成的电荷溶剂化（CS）与质子化盐（PS）互变异构体，并意外发现RbCl盐在碰撞诱导解离（CID）中通过气态离子/分子反应生成Rb+和Rb2Cl+的现象，为毒素检测与金属离子相互作用研究提供了新视角。

　　

Highlight

在Qq/TOF仪器中，向离子源注入RbCl溶液后，意外检测到⁸⁵Rb⁺/⁸⁷Rb⁺同位素对以自然丰度出现在[M+K]⁺、[M+NH₄]⁺和[M+Na]⁺的碰撞解离谱中（图1-2）。通过高能碰撞解离（HCD）和能量分辨质谱（ERMS）分析，排除了Rb₂Cl⁺作为Rb⁺前体的可能性，表明其源于设备表面释放的RbCl与缓冲气体的碰撞反应。

Results

实验显示，Rb⁺的生成与碰撞能量无关，且Rb₂Cl⁺仅在非铷化前体（如[M+Na]⁺）的CID谱中富集。对数化ERMS曲线证实，Rb⁺的释放与CS形式的分裂直接相关，而PS形式则通过共价键断裂（CBCs）保留金属离子。

Possible interpretation

气态中RbCl与钠化脑毒素的离子/分子反应可能是Rb⁺生成的途径。尽管RbCl难挥发，但在毫巴级压力的碰撞池中，缓冲气体可能促使RbCl从设备表面解吸并参与反应，其速率常数与CS形式的电荷状态无关。

Conclusion

本研究揭示了铷离子在CID中的非典型电荷交换行为，为质谱中金属离子动态相互作用提供了新见解，同时强调了设备表面残留物对气态反应的影响。

CRediT authorship contribution statement

（作者贡献声明略，保留原文署名顺序及分工描述）

Uncited reference

（未引用文献标识保留）

Declaration of competing interest

作者声明无利益冲突。

Data availability

数据可根据需求提供。

Acknowledgements

感谢ANR Chiramics项目（ANR-20-CE29-0017）和MetaboHUB基础设施（ANR-11-INBS-0010）的支持，以及Rim Alfaytarouni的技术协助。