金属卤化物钙钛矿光学传感机制在氢气检测中的探索与应用

这篇研究揭示了甲基铵碘化铅（MAPI）薄膜通过光致发光（PL）光谱实现氢气（H2）快速检测的机制，其可逆的PL响应源于表面缺陷钝化与体相陷阱态相互作用的双阶段过程。该传感器在室温下实现秒级响应，且通过X射线衍射（XRD）验证了结构稳定性，为低成本、非侵入式氢能安全监测提供了新思路。

　　

引言

氢气（H₂）作为零碳能源载体，其易燃易爆特性（爆炸范围4%-75%）和低检测难度对传感技术提出挑战。传统电化学传感器受限于高温操作或电磁干扰，而金属卤化物钙钛矿（MHPs）凭借可调带隙、长载流子扩散长度及缺陷敏感的光学特性，成为室温光学传感的新候选。

可逆PL响应与表面机制

甲基铵碘化铅（MAPI）薄膜在H₂暴露时呈现独特的PL强度变化：初始1秒内强度激增（表面碘空位钝化），随后衰减至基线以下（体相深陷阱激活），并在空气环境中完全恢复。封装对照实验排除了气流干扰，证实H₂特异性作用。通过1分钟间隔的10次循环测试，发现PL峰值幅度与H₂浓度呈正相关，33%-100%浓度范围内响应时间从1.5分钟延长至100分钟。

空间分辨动力学与缺陷调控

共聚焦PL成像显示，H₂暴露导致发射波长蓝移（≈5nm）和载流子寿命（τ）延长，其中慢组分τ₂（关联深陷阱）从50ns增至80ns，且恢复不完全。混合卤化物薄膜（MAPbCl_xI_3-x）的响应减弱，佐证碘空位在传感中的核心作用。XRD证实晶体结构稳定性，但（110）/（220）峰强比下降15%，暗示氢诱导的晶面择优取向变化。

双阶段传感机制模型

1） 表面阶段：H₂物理吸附钝化浅陷阱（如V_I⁺），抑制非辐射复合；

2） 体相阶段：氢扩散激活Pb-I反位缺陷等深陷阱，增强载流子捕获。厚度实验表明800nm薄膜比500nm响应更强，证实体相贡献。TRPL双指数拟合显示快组分τ₁（≈10ns）不变，而τ₂持续增长，反映缺陷态动态重构。

应用前景与挑战

该传感器在航天燃料管线监测中具潜力，其光学特性在-253°C至90°C宽温区保持稳定。但基线PL的缓慢衰减（10循环后降低20%）提示深陷阱累积问题，未来可通过铯（Cs⁺）掺杂或梯度卤化策略优化。当前检测限28.3%虽高于商用传感器，但光纤集成设计有望实现分布式监测。

实验方法

薄膜通过NMP-DMSO-DMF三元溶剂旋涂制备，409nm激光激发PL，430nm脉冲光源用于TRPL。气体控制系统采用3L/min流量，XRD使用Cu-Kα辐射（λ=0.154nm）。所有测试在20%-90%湿度范围内验证重现性。