基于动力学阻滞纤维素纳米晶体的皱纹模板限域技术构建可持续大规模反射光栅

本文创新性地利用皱纹模板限域技术，将动力学阻滞的纤维素纳米晶体（CNCs）组装成全纤维素反射光栅。通过调控CNCs的动力学阻滞状态，实现了高度10倍于单根CNCs宽度的光栅结构，衍射效率达9%，可分辨±3级衍射。该技术为光学信号领域提供了一种可扩展、低成本且环境友好的可持续材料平台。

　　

皱纹模板限域技术构建动力学阻滞纤维素纳米晶体反射光栅

摘要

自然界中广泛存在的反射光栅色彩现象启发了研究者开发仅由可再生资源简单材料组装的高效光栅结构。纤维素纳米晶体（CNCs）作为介电光栅材料，通过皱纹模板印刷技术实现了全纤维素线阵列的组装。利用动力学阻滞的CNCs分散体系，在图案形成过程中保持形状稳定，成功制备了周期多样且高度达单根CNCs宽度10倍的光栅结构。受限干燥后获得的薄膜显示出有序CNCs排列，具有显著的反射光栅特性，一级衍射效率达9%，截止波长从可见光区（508 nm）延伸至红外区（1539 nm）。

引言

生物界普遍存在的色彩现象源于多重光学机制，其中亚波长结构光栅最为常见。纤维素纳米晶体（CNCs）作为最丰富的天然聚合物晶体，因其高结晶度展现出独特的光学行为。硫酸辅助水解过程引入的硫酸半酯基团使CNCs在水相中形成左旋胆甾相液晶。当浓度达到约14 wt%时，体系进入动力学阻滞状态，为后续图案化提供了理想条件。皱纹结构作为天然广泛存在的模板，通过机械失配原理可调控产生周期性图案，为CNCs组装提供了新思路。

结果与讨论

采用拉伸辅助低压等离子体改性技术成功制备了PDMS皱纹模板，通过调节拉伸比和蚀刻时间可精确控制皱纹周期和高度。透射电镜显示CNCs呈纺锤形，平均长194±66 nm，宽22±7 nm。14 wt% CNC悬浮液呈现明显的双折射现象，证实了向列相结构。通过"限制干燥"印刷工艺，将动力学阻滞的CNCs悬浮液转移到皱纹模板上，缓慢干燥后获得大面积均匀的CNCs线阵列光栅。

光学表征显示，周期1.4 μm的光栅可清晰分辨±3级衍射，一级衍射效率达9%。倾斜入射（θ_inc=-20°）时，零级反射效率最高达22.5%。角分辨反射谱分析揭示了光栅的瑞利异常（Rayleigh anomaly）特征，与FDTD模拟结果相符。原子力显微镜证实CNCs阵列周期与模板高度一致，高度约为模板的60-67%。增加压力（62-437 Pa）可提高阵列高度（107-127 nm），但线性形貌保持不变。

表面CNCs沿阵列方向明显取向，58%的CNCs排列在72-96°范围内。截面SEM显示CNCs紧密堆叠形成致密基层，单层内CNCs平行排列，层间存在角度差异。通过设计无皱纹图案区域，成功制备了具有明显非衍射区的全纤维素防伪图案，展示了其在光学信号领域的应用潜力。

结论

本研究开发了一种简单制备大面积全纤维素线阵列的方法，证实了其作为偏振平面波传播器的性能。该技术可制备不同周期和高度的光栅结构，最高可分辨±3级衍射。尽管流动性降低，CNCs仍能通过局部剪切重新取向，在图案表面形成平行排列，同时保持层状堆叠结构。这种环境友好的全纤维素防伪薄膜材料，为可持续生物光子材料的低成本大规模制备提供了新思路。

实验方法

采用Whatman 1级定性滤纸为原料，64 wt%硫酸在45°C水解60分钟制备CNCs。通过离心洗涤和透析纯化，获得1.6和14 wt% CNC悬浮液。PDMS皱纹模板采用拉伸辅助低压等离子体蚀刻法制备。将14 wt% CNC悬浮液置于硅片，覆盖HMDS处理的皱纹模板，施加压力后缓慢干燥4天。采用Zetasizer Nano ZS测定Zeta电位，TEM观察形貌，FDTD模拟光学性能。