单原子催化剂在硝酸盐电还原过程中的原位结构演变与活性描述符研究

这篇研究通过系统研究金属-氮-碳（MNC）单原子催化剂（SAC）在硝酸盐电还原反应（eNO3RR）中的动态演变，揭示了NiNC和CoNC在碱性条件下形成金属簇的关键机制，并建立了OH结合能与氨产率之间的构效关系，为高效eNO3RR催化剂设计提供了新思路。

　　

【引言】

氨（NH₃）作为重要化工原料，其传统Haber-Bosch工艺存在高能耗和环境污染问题。硝酸盐电化学还原（eNO₃RR）既可治理水体污染，又能将硝酸盐（NO₃^-）转化为NH₃。单原子催化剂（SAC）因其最大原子利用率备受关注，但其在反应过程中的结构演变机制尚不明确。

【合成与表征】

研究团队采用镁模板法合成了Cr、Fe、Co、Ni、Cu五种金属-氮-碳（MNC）催化剂。通过X射线光电子能谱（XPS）证实了金属-氮配位结构的存在，飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）验证了CuNC中Cu的原子级分散，检测到CuN₂C₂^-等特征片段。

【电化学性能】

在0.1 mol·L^-1 NaOH（pH 13）电解液中，NiNC表现出最优性能：在-0.4 V_RHE时法拉第效率（FE）达78.0±2.9%，氨产率在-0.6 V_RHE达到615.7±176.5 μmol·h^-1·cm_geo^-2。CuNC则选择性产生亚硝酸盐（NO₂^-），FE达67.8±14.9%。

【原位结构演变】

同步辐射X射线荧光（SXRF）原位观测发现：NiNC在0.0 V_RHE开始形成金属簇，至-0.6 V_RHE出现明显聚集；CoNC在-0.2 V_RHE出现钴团聚现象。这种结构演变与催化活性提升直接相关。

【理论计算】

密度泛函理论（DFT）计算表明：金属簇的OH结合能（*OH）与氨转化频率（TOF）呈正相关。Ni_metal和Co_metal的强OH结合特性解释了其高活性，而单原子位点因结合能较弱活性受限。CrNC需通过Cr-OH配位稳定活性中心。

【能量效率】

NiNC在-0.4 V_RHE实现15.1±1.4%的能量效率（EE），虽低于Haber-Bosch工艺（61%），但兼具污染治理功能。CoNC在-0.4 V_RHE获得23.5±1.8%的EE，展现良好应用潜力。

【结论】

该研究阐明了MNC催化剂在eNO₃RR过程中的动态重构机制，证实金属簇的形成是获得高活性的关键，建立了OH结合能作为描述符的构效关系，为设计高效硝酸盐转化催化剂提供了理论依据。