金属乙酰丙酮酸盐催化L-丙交酯开环聚合反应机理及环状聚乳酸的高效合成研究

这篇研究系统评估了六种金属乙酰丙酮酸盐（acac）催化L-丙交酯（LA）开环聚合（ROP）的活性，发现Zr(acac)4和Bu2Sn(acac)2能在120-180°C高效催化生成高分子量环状聚乳酸（PLLA），MALDI-TOF质谱证实产物主要为环状结构（m/z达18,000），且具有187-192°C的异常高熔点。研究揭示了环扩张聚合（REP）机制，为开发低毒催化剂合成医用可降解材料提供了新思路。

　　

金属乙酰丙酮酸盐催化L-丙交酯聚合的机制探索

引言

聚L-乳酸（PLLA）自1970年工业化生产以来，已在包装、农业和3D打印等领域广泛应用，年产量超过70万吨。传统生产工艺采用辛酸亚锡（SnOct₂）催化，尽管其毒性争议不断，但尚未找到兼具高效性和低毒性的替代催化剂。乙酰丙酮酸盐（acac）金属配合物因其商业易得性和稳定特性，成为潜在候选者。本研究系统考察了Mn(II)、Ni(II)、Cu(II)、Zr(IV)、Bu₂Sn(IV)和VO(V)六种acac配合物的催化性能。

实验方法

在120-180°C温度范围内进行本体聚合，通过¹H/¹³C NMR、MALDI-TOF质谱和GPC等手段表征产物。特别考察了Zr(acac)₄和Bu₂Sn(acac)₂在不同单体/催化剂比例（40:1至1000:1）下的反应动力学，并进行了L-丙交酯与乙交酯的共聚实验。

催化活性筛选

140°C下24小时的反应显示，仅Zr(acac)₄和Bu₂Sn(acac)₂能实现定量转化。180°C高温实验证实Zr配合物活性更优，1小时内即可完成聚合，且¹³C NMR显示产物无外消旋化（信号对称性>200/1）。值得注意的是，Bu₂Sn(acac)₂产物呈灰白色，而Zr(acac)₄产物为橙色。

环状聚合物的结构特征

MALDI-TOF质谱揭示所有样品主要含环状结构：Zr(acac)₄产物环质量达13,000 m/z，Bu₂Sn(acac)₂产物更达18,000 m/z（对应聚合度250）。分级实验显示高分子量环状物占主导，线性链仅微量存在。120°C反应24小时获得的PLLA熔点高达186-192°C，结晶度达79%，远高于文献报道值。

反应机理解析

¹H NMR检测到2.24 ppm和2.36 ppm的新峰，表明存在金属配位中间体。低单体/催化剂比（40:1）实验显示，仅少量催化剂参与引发，支持环扩张聚合（REP）机制。该机制通过金属配位活化单体，逐步插入增长链形成大环，最终释放催化剂。这与传统ROP伴随缩聚环化（ROPPOC）机制有本质区别。

共聚物特性研究

Zr(acac)₄催化的L-丙交酯/乙交酯（1:1）共聚生成环状无规共聚物，需10%六氟异丙醇（HFIP）才能溶于CDCl₃。¹³C NMR显示序列分布接近无规，但含少量LLA和GL嵌段。MALDI-TOF检测到含奇数L-丙交酯单元的环状物（如8/10），证明快速酯交换导致序列均衡化。

结论

Zr(acac)₄因其低毒性和高催化活性，是制备环状PLLA的理想催化剂。REP机制主导的聚合过程可避免线性副产物，所得环状聚合物具有异常高热性能。该研究为开发新一代生物医用材料提供了理论基础和实用方法。