回收高密度聚乙烯中乙烯基含量与聚合物降解的关联性研究：基于核磁共振技术的创新分析

这篇综述通过1H核磁共振（NMR）技术系统研究了原生与再生高密度聚乙烯（HDPE）中乙烯基（vinyl）含量与多次加工降解行为的关联，揭示了乙烯基作为关键结构单元对分子量分布、流变特性及结晶度的调控机制，为再生HDPE的定向稳定化（restabilization）策略提供了理论依据。

　　

ABSTRACT

研究首次采用¹H核磁共振光谱（NMR）定量分析了原生（vHDPE）与再生（rHDPE）高密度聚乙烯中乙烯基含量对多次挤出加工中降解行为的影响。通过对比齐格勒-纳塔（ZN）和菲利普斯（PH）两种工艺制备的HDPE，发现PH型HDPE因初始乙烯基含量更高（2246/10⁶C原子），在多次加工中更易发生分支/交联反应，导致分子量增加（MVR从0.38降至0.03 cm³/10min）和结晶度下降（DSC证实）；而ZN型HDPE（乙烯基含量376/10⁶C原子）则以链断裂为主。再生HDPE中，注塑级（rHDPE IM）因残留乙烯基（1463/10⁶C原子）表现出类似PH型的交联倾向，而瓶片级（rHDPE BC）则因低乙烯基含量（392/10⁶C原子）维持了分子结构稳定性。

Graphical Abstract

研究创新性证实¹H NMR可精准检测再生塑料中传统FTIR无法识别的乙烯基信号，揭示了熔体流动指数（MFR）和分子量变化与乙烯基含量的定量关系，为再生HDPE的定制化再稳定化提供了新思路。

1 Introduction

聚乙烯占全球塑料产量的三分之一，其中HDPE因优异的机械性能被广泛用于包装领域。欧盟2030法规强制要求提高塑料回收率，但目前欧洲仅10%-15%的HDPE被回收。机械回收面临的主要挑战是加工过程中热机械链断裂（thermo-mechanical scission）与分支/交联（branching/cross-linking）的竞争反应。早期研究已发现乙烯基是引发交联的关键位点，但传统FTIR在再生料分析中因添加剂干扰失效。本研究首次将¹H NMR应用于再生HDPE的乙烯基定量，通过单一流再生模型解决了回收料成分异质性问题。

2 Experimental Section

材料：选用ZN型（Tipelin 6300B）和PH型（Tipelin BA 550-13）原生HDPE，以及注塑边角料（rHDPE IM）和瓶片（rHDPE BC）两种再生料。TGA显示再生料灰分（1.2%-1.79%）略高于原生料（0.64%-0.83%），OIT值证实再生料抗氧化剂已基本耗尽。

表征方法：

• •

  氧化诱导期（OIT）测定显示PH型HDPE抗氧化性最差（5.8 min vs ZN型29 min）

• •

  HT-GPC分析分子量分布，Carreau-Yasuda模型拟合流变数据

• •

  ¹H NMR采用二甲基砜（DMS）内标，在120°C下以1,2-二氯苯-d₄为溶剂，通过预饱和技术抑制聚乙烯主链信号

多次挤出实验：在245-255°C温度梯度下进行5次挤出循环，模拟工业回收条件。

3 Results and Discussion

降解特征：PH型HDPE经5次挤出后零剪切粘度增长4倍，交叉频率降至0.01 Hz以下，证实交联网络形成；而ZN型仅增长1.3倍。再生料中rHDPE IM表现出14倍的粘度增长，与PH型趋势一致。

双键分析：

• •

  FTIR仅能检测PH型原生料的乙烯基信号（908 cm^-1），对再生料失效

• •

  ¹H NMR突破性检测到rHDPE IM含1463/10⁶C原子的乙烯基，解释其交联倾向

• •

  亚乙烯基（vinylene）虽含量高（1379/10⁶C原子）但因位阻效应反应活性低

机制解析：缺氧条件下乙烯基与自由基发生加成反应导致交联（分子量增加），而有氧环境则引发β-断裂（分子量降低）。再生料中残留乙烯基成为"分子开关"，决定降解路径选择。

4 Conclusions

研究建立了乙烯基含量与HDPE回收稳定性的定量关系，证实¹H NMR是再生塑料分析的革命性工具。针对高乙烯基含量再生料，需开发抑制交联的再稳定化配方；而对低乙烯基料则可优化抗氧体系防止链断裂。该成果为塑料循环经济提供了精准调控策略。