综述：双极制氢的混合水电解技术

这篇综述系统阐述了双极制氢(BHP)技术的最新进展，该技术通过热力学有利的阳极小分子氧化反应（如醛类、醇类和酰胺类）替代缓慢的氧析出反应(OER)，在阴极产氢的同时实现阳极氢的协同生产，显著降低槽电压（<1.0 V）并提升氢原子经济性。文章重点探讨了反应设计、选择性调控和机制优化策略，为清洁能源转换提供了新思路。

　　

引言

氢能作为化石燃料的理想替代品，具有高能量密度（120-142 MJ kg^-1）和零碳排放优势。传统水电解面临阳极氧析出反应(OER)过电位高、能耗大（≈5 kWh m^-3 H₂）等问题。混合水电解系统(HWEs)通过将OER替换为小分子氧化反应，实现了节能制氢，但存在产物市场需求不匹配和氢原子利用率低的瓶颈。

双极制氢的机理创新

双极制氢(BHP)通过单电子转移的氧化反应，在阳极同步产生氢气和增值化学品。以甲醛氧化为例，其理论电位低至-0.22 V_RHE，通过Tafel路径（*H + *H → H₂）释放氢气，而非传统Volmer路径生成H₂O。关键突破包括：

1. 1.

   催化剂设计：铜基催化剂（如PdCu NPs、Cu₃Ag₇/CF）通过优化*H吸附能促进C─H键断裂；

2. 2.

   反应路径：醛类通过*OH介导的亲核氧化形成偕二醇中间体（如H₂C(OH)O^-），随后发生非电化学脱氢；

3. 3.

   膜技术：阴离子交换膜（AEM）或膜反应器可避免H₂/O₂混合风险。

典型底物与应用

1. 1.

   醛类氧化：5-羟甲基糠醛(HMF)在Cu电极上氧化为呋喃二甲酸(FDCA)，槽电压仅0.27 V，能耗降低至传统电解的1/14；

2. 2.

   醇类氧化：1,3-丙二醇在PdBi/NF催化剂上转化为3-羟基丙酸，法拉第效率(FE)达100%；

3. 3.

   酰胺氧化：3,5-二氨基-1,2,4-三唑(DAT)通过N─N偶联生成含能化合物，伴随H₂释放。

自供电系统集成

1. 1.

   甲醛-氧还原系统：以Cu纳米片为阳极，理论输出电压0.77 V，避免CO₂副产物；

2. 2.

   糠醛-硝酸盐系统：RhCu NWs/CF双功能催化剂实现硝酸盐还原制氨，与糠醛氧化耦合，功率密度达10.76 mW cm^-2。

挑战与展望

1. 1.

   底物扩展：需开发高氢含量、水溶性的新型有机分子（如氮杂环化合物）；

2. 2.

   机理解析：需结合原位表征（如ATR-SEIRAS、DEMS）和理论计算揭示真实活性位点；

3. 3.

   工业化瓶颈：需开发耐有机物的膜材料和超疏气电极，降低分离能耗。

该技术通过"一石三鸟"策略——产氢、增值化学品合成和污染物降解，为碳中和目标提供了创新解决方案。