连续流反应器中MEA-三嗪废液与未使用H2S清除剂的水热氧化处理技术研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Hydrothermal oxidation of MEA-triazine spent and unspent H 2S scavengers in continuous-flow reactor

为解决海上油气田MEA-三嗪类H2S清除剂废水（SUS）直接排放导致的严重环境问题，研究人员开展了连续流反应器水热氧化（HTO）技术研究。在24 MPa、325-350℃条件下，COD去除率达91%-99%，生态毒性降低>99%，证实了HTO技术处理高浓度有机废水（COD≤168 g/L）的可行性，为海上平台废水处理提供了创新解决方案。

　　

在海上油气开采过程中，硫化氢（H₂S）的清除是保障安全生产的关键环节。目前广泛使用的1,3,5-三(2-羟乙基)-六氢-s-三嗪（MEA-triazine，HET）清除剂会产生大量含有未反应清除剂和反应产物的废水（Spent and Unspent Scavengers，SUS）。这类废水虽然仅占产出水总量的0.1%，但由于其高化学需氧量（COD 120-320 g/L）和强生态毒性（对海洋细菌和藻类的半数抑制浓度EC₅₀分别需稀释4200倍和23000倍），成为海上油气田环境足迹（EIF）的主要贡献者。更严峻的是，现有技术难以实现海上平台的就地处理，导致SUS往往未经处理直接排海。

为破解这一难题，Alessandro Perrucci等研究团队在《Journal of Environmental Chemical Engineering》发表研究，首次验证了连续流反应器中水热氧化（Hydrothermal Oxidation，HTO）技术处理SUS的可行性。研究采用来自北海油田的两个SUS样本（SUS A/B）及其纳滤渗透液（SUS A-P/B-P），在24 MPa、325-350℃条件下，通过优化反应时间（9-23分钟）、氧供给比（OS/OD 1.13-1.35）和pH（自然pH≈9 vs 调节pH≈13）等参数，系统评估了处理效果。

关键技术方法包括：1）建立连续流HTO反应系统，实时监测温度、压力和pH；2）采用COD、TOC和TN分析评估处理效率；3）通过离子色谱（IC）和高效液相色谱（HPLC）定量液相产物；4）质子转移反应质谱（PTR-MS）分析气相组分；5）采用海洋细菌（Aliivibrio fischeri）和藻类（Skeletonema pseudocostatum）进行生态毒性测试。

3.1 SUS样本特性

分析显示SUS A/B的COD分别达254 g/L和317 g/L，TN/TS比差异显著（1.4 vs 4.0），反映不同硫化程度。纳滤渗透液（SUS A-P/B-P）的HET浓度降低约50%，但二噻嗪（DTZ）完全透过，导致TN/TS比下降，为研究提供了硫氮转化差异的样本基础。

3.2 HTO操作参数优化

在COD₀≤168 g/L时，系统可实现自热运行（无需外部加热）。关键发现包括：1）高COD（>100 g/L）样本的碳酸盐/铵缓冲体系能维持反应器pH 7.7-8.1，避免硫酸腐蚀；2）pH提升至13可使COD去除率提高至99%，同时将气相CO从7200 ppm降至920 ppm；3）反应温度需控制在325℃以下，335℃时硫酸盐沉积导致硫回收率骤降。

3.3 液相产物特征

氧化产物以乙酸（7.4 g/L）、铵盐（18 g/L）和硫酸盐（19 g/L）为主，吡嗪类化合物仅占有机碳的0.5-2.4%。特别值得注意的是，碱性条件（pH≈13）能显著促进吡嗪类中间产物的分解，这与传统湿式氧化机理形成重要补充。

3.5 气相排放控制

气相分析显示主要副产物为CO（480-7200 ppm），通过提高pH可降低其浓度一个数量级。虽然CO浓度超出欧盟排放标准，但研究者提出将其混入输气管道（稀释约10⁵倍）的解决方案，使CO降至ppb级安全水平。

3.6 生态毒性评估

HTO处理使SUS对A. fischeri和S. pseudocostatum的毒性单位（TU）分别降低>99%和94-98%。处理后的毒性水平与常规产出水相当，预计可使油气田整体EIF降低约20%。

这项研究的意义在于：1）首次验证连续流HTO处理SUS的技术可行性，为海上平台紧凑型处理装置设计提供参数依据（反应时间<23分钟）；2）阐明pH调控对反应路径的双重作用——既促进有机物矿化又抑制有害副产物生成；3）提出气相产物管道混输的创新解决方案。研究结果对实现海上油气开采的绿色转型具有重要实践价值，特别是为北海等敏感海域的环境保护提供了技术支撑。未来研究可进一步探索长期运行中的盐沉积控制策略，以及不同硫氮比废水的优化处理条件。