苯并噻吨酰亚胺(BTI)湾区硝化定向修饰：N/S环化衍生物的高效合成新策略及其光电性能调控

研究人员针对苯并噻吨酰亚胺(BTI)衍生物合成步骤繁琐的问题，开发出四步高效合成N-环化TCI的新策略，收率提升40%，并首次制备S-环化TSI。通过单晶X射线衍射和光谱分析揭示单原子修饰对π共轭体系的显著影响，为有机光电器件和光动力治疗(PDT)提供了新型材料设计思路。

　　

在功能性染料的创新浪潮中，苯并噻吨酰亚胺(BTI)因其独特的"刚柔并济"分子结构正成为明星分子。这种最初为纺织工业开发的化合物，如今在有机光伏、OLED（有机发光二极管）和光动力治疗(PDT)等领域大放异彩。但令人惊讶的是，这个诞生超过半个世纪的老分子，直到近年才通过π共轭核心的功能化改造焕发新生。问题的关键在于：如何精准操控这个复杂分子结构的"湾区"（bay-region）化学空间？传统合成N-环化衍生物TCI需要七步反应，且依赖卤素保护/去保护策略，效率低下且存在安全隐患。

法国CNRS研究所的Ahmad Kassem团队在《Dyes and Pigments》发表的研究中，巧妙利用烷基亚硝酸酯的"一石二鸟"效应，在Pschorr环化反应中同步实现硝化定位。通过单晶X射线衍射解析，首次捕获到湾区硝化的关键中间体NO₂-BTI，将TCI的合成路线压缩至四步。更精彩的是，他们拓展了杂原子环化策略，首次合成S-环化TSI，通过循环伏安法和瞬态吸收光谱等分析，揭示了单个杂原子（N vs S）对分子光电性能的"蝴蝶效应"。

关键技术包括：1）烷基亚硝酸酯介导的定向硝化反应优化；2）单晶X射线衍射结构解析；3）稳态/瞬态光谱表征技术；4）电化学分析方法；5）活性氧物种(ROS)检测体系（ABDA/SOSG/HPF/DHR-123探针）。

结果与讨论

湾区硝化的意外发现

延长Pschorr反应时间意外获得红色硝化产物，与常规BTI-NO₂相比，其荧光量子产率(Φ_f)从<1%跃升至30%，熔点降低42°C。¹H NMR显示芳香区信号显著高场位移，单晶结构证实硝基精准定位在空间拥挤的湾区位置。

合成工艺革新

优化发现叔丁基亚硝酸酯在150°C、DMF溶剂中反应2小时效果最佳，NO₂-BTI产率达42%。机理研究表明，反应通过自由基中间体（6）的分叉路径进行，其中叔丁基的位阻效应促进NO₂生成。

杂原子环化衍生

将NO₂-BTI分别与单质硫（26%收率）和三苯基膦（74%收率）反应，获得TSI和TCI晶体。电化学分析显示N-环化使氧化电位降低0.58V，显著高于S-环化的0.30V降幅，证实NH基团的强给电子效应。

光电性能调控

N-环化TCI通过激发态电子转移主要产生超氧自由基(O₂^•–)，而S-环化TSI更易通过系间窜越生成单线态氧(¹O₂)，量子产率达10%。ABDA漂白实验和SOSG荧光检测验证了TCI的双重ROS生成能力。

这项研究不仅建立了BTI衍生物的"分子手术"新范式，更揭示了杂原子环化对光电性能的精确调控机制。缩短40%的合成路线大幅降低了材料开发成本，而TSI的发现填补了S-环化体系的空白。这些"原子级精确"的修饰策略，为开发新一代有机光电材料和Type I/II型光敏剂提供了普适性设计蓝图，有望推动从柔性OLED到肿瘤光疗等领域的协同创新。