光电化学水氧化产过氧化氢动力学机制解析：HCO3-调控反应选择性的关键作用

《Nature Communications》：Determining kinetics of H2O2 evolution from photoelectrochemical water oxidation

本研究针对光电化学(PEC)水氧化产H2O2过程中反应选择性调控的难题，通过时间分辨光谱技术揭示了HCO3-阴离子通过加速单空穴中间体消耗（速率提升30倍），实现2e-水氧化路径高效生成H2O2的动力学机制。该成果发表于《Nature Communications》，为催化剂反应选择性调控提供了新策略。

　　

在清洁能源与绿色化工领域，过氧化氢(H₂O₂)作为一种重要的氧化剂，其传统工业生产依赖高能耗的蒽醌法。光电化学(PEC)水氧化直接合成H₂O₂虽具有环境友好特性，却面临热力学劣势——4e^-水氧化生成O₂（标准电位1.23 V_RHE）比2e^-路径生成H₂O₂（1.78 V_RHE）更易发生。尽管前期研究发现HCO₃^-电解质能显著提升H₂O₂法拉第效率，但其动力学机制始终是争议焦点。

为解决这一关键问题，中国科学院大连化学物理研究所的Dongfeng Li、Xiuli Wang和Can Li团队在《Nature Communications》发表了突破性研究。他们创新性地将瞬态吸收光谱(TA)、光诱导吸收光谱(PIA)与光电多电位阶跃(PMPS)技术联用，首次揭示了HCO₃^-调控反应选择性的动力学本质。

关键技术方法

研究采用金属有机分解法(MOD)制备单斜晶系BiVO₄光阳极，通过原子力显微镜(AFM)、X射线衍射(XRD)表征材料特性。在0.5 M NaHCO₃、磷酸盐缓冲液(PBS)和亚硫酸钠(Na₂SO₃)三种电解质中，结合循环伏安(CV)、开路电位(OCP)分析光电性能。运用时间分辨光谱技术监测空穴转移过程，通过分布弛豫时间(DRT)解析电荷转移动力学，并建立速率定律模型定量分析反应级数。

研究结果

PEC H₂O₂演化性能

4光阳极在不同电解质中的PEC性能'>

BiVO₄在NaHCO₃中表现出比PBS更低的起始电位和更高的光电流，且无瞬态尖峰，类似于Na₂SO₃的空穴清除效应。OCP衰减分析显示NaHCO₃中反应路径与PBS不同，UV-Vis检测证实H₂O₂产率显著提升。

空穴转移过程

4光阳极的TA光谱'>

TA光谱表明在PBS和NaHCO₃中单空穴转移动力学相同（寿命≈0.35 s），证明2e^-与4e^-水氧化的第一步空穴转移路径一致。PIA光谱则发现NaHCO₃中积累的中间体与PBS不同，对应双空穴中间体特征。

反应动力学解析

PMPS技术定量分析显示：NaHCO₃中反应始终遵循一级动力学（β=0.92），表明单空穴中间体消耗是2e^-水氧化的速率决定步骤(RDS)。HCO₃^-使单空穴消耗速率常数(k_2e-WOR=1.8 s^-1)比4e^-路径(k_4e-WOR=0.06 s^-1)提升30倍，周转频率(TOF)提升60倍。

电荷转移加速机制

DRT分析显示NaHCO₃中仅存在单一特征时间常数（≈10 ms），远快于PBS中的双时间常数（100/800 ms），证实HCO₃^-通过促进Bi^(4-δ)+-OH中间体与HCO₃^-的化学键重组，加速O-O键形成。

结论与意义

该研究首次阐明HCO₃^-调控PEC水氧化选择性的动力学本质：通过将反应级数锁定为一级动力学，使2e^-路径在宽空穴密度范围(10^-3-10² h⁺ nm^-2)占据主导。这一发现突破了传统催化剂设计仅关注热力学优化的局限，提出通过调控反应动力学实现选择性增强的新范式。研究不仅为H₂O₂绿色合成提供理论指导，更对多电子转移反应的精准调控具有普适性启示。