利用CO修饰原子力显微镜尖端探测金属表面原子弱化学相互作用以识别分子吸附位点

本研究通过低温原子力显微镜(AFM)结合CO修饰尖端，首次在皮米尺度上量化了Cu(111)、Ag(111)和Au(111)表面原子与CO尖端的三维化学相互作用。研究发现金属表面原子位点特异性弱共价键贡献是导致AFM成像对比反转的关键因素，为表面催化反应环境提供了原子级势能图谱。该成果发表于《Nature Communications》，为精准调控表面合成反应路径和分子吸附位点鉴定提供了新范式。

　　

在表面催化反应和纳米材料合成领域，金属表面原子与分子前驱体间的弱相互作用一直是个"黑箱"。虽然铜、银、金等贵金属表面被广泛用于表面催化反应，但这些紧密排列的表面原子如何通过微妙的化学相互作用影响分子吸附和反应路径，始终缺乏原子尺度的直接证据。更棘手的是，传统表征技术难以区分皮牛量级的位点特异性作用力，而广泛使用的CO修饰原子力显微镜(AFM)尖端又存在弯曲效应干扰，导致分子吸附位点的判定充满争议。

为解决这些难题，德国吉森大学Daniel Ebeling团队在《Nature Communications》发表了突破性研究。通过创新性地结合低温AFM力谱与理论计算，研究人员首次绘制出金属表面原子与CO尖端相互作用的精细图谱。研究发现，在看似均匀的金属表面，不同位点(top、bridge、hollow)与CO尖端的相互作用存在显著差异：Cu(111)顶位原子表现出反常的吸引力，而Au(111)则显示排斥特征。这种差异源于金属d轨道与CO中氧p轨道的微小共价键贡献，通过晶体轨道重叠布居(COOP)分析证实，其能量差异仅0.4-0.6 meV，却足以在AFM成像中产生可检测的对比反转。

研究采用三项关键技术：1)qPlus传感器结合CO修饰尖端进行亚埃精度AFM成像和力谱测量；2)三维网格光谱技术解析CO尖端弯曲效应；3)基于PBE-D3(BJ)/pw(PAW)的密度泛函理论(DFT)计算结合COOP方法分析键合本质。

【距离依赖的Cu(111)成像对比】

通过系列恒高AFM图像揭示：在较大尖端-表面距离(411 pm)时Cu顶位原子呈暗对比(反转对比)，距离减小至471 pm时转变为亮对比(非反转)。频率偏移-距离曲线证实这种反转源于top位点比其他位点多3 pN的吸引力。

【材料依赖性相互作用】

对比三种金属表面发现：Cu(111)顶位始终最吸引CO尖端(ΔF≈+3 pN)，Ag(111)次之(ΔF≈+1 pN)，而Au(111)顶位最排斥(ΔF≈-2 pN)。二维力场图谱显示Cu顶位势能比其他位点低0.4-0.6 meV，Au则相反。

【理论计算揭示作用本质】

DFT计算重现了实验趋势，COOP分析发现氧与金属原子间存在微小共价作用：Cu体系在费米能级处仍保持键合特征(iCOOP>0)，而Ag和Au则转为反键合(iCOOP<0)，这与金属反应活性顺序Cu>Ag>Au一致。

这项研究突破了弱化学相互作用检测的极限，首次在分散力主导的背景中解析出金属表面原子的位点特异性共价贡献。其意义不仅在于解决了AFM成像对比反转的长期争议，更建立了表面催化反应的"原子级势能地图"，为理解分子在表面的吸附、扩散和活化提供了全新视角。特别地，研究提出的CO尖端弯曲校正方法，使分子吸附位点的确定精度达到皮米级，这将极大促进表面合成反应机理研究和理论计算验证。未来，通过设计不同末端分子(如卤素)的AFM探针，该方法可拓展至研究各类表面化学反应，为精准调控纳米材料合成开辟新途径。