功能化吡啶苯并噻唑/(硫代)酰胺钴(II)钳形配合物：κ3-SNS与XNS（X=N或O）在乙腈中电催化析氢反应的性能对比

本文推荐：作者团队设计合成六种含功能化吡啶苯并噻唑/(硫代)酰胺配体的Co(II)钳形配合物（κ3-SNS/XNS），系统研究其在乙腈中电催化析氢反应（HER）的性能。结果表明，以乙酸/三氟乙酸为质子源时，配合物表现出67–95%的法拉第效率（Faradaic efficiency）和490–760 mV过电位（overpotential），并通过波足分析（FOWA）揭示其遵循ECEC机制（CoII-H为活性中间体），为开发非贵金属HER催化剂提供新思路。

　　

Highlight

本研究亮点在于通过调控吡啶苯并噻唑/(硫代)酰胺配体的电子效应（给电子OMe/吸电子Cl基团）及配位原子（S/N/O），构建六种结构明确的Co(II)钳形配合物，实现乙腈体系中高效电催化析氢（HER）。配合物在温和质子源（乙酸/三氟乙酸）下展现优异活性，为替代贵金属催化剂提供新策略。

Synthesis and characterization

配体L^1–6与Co(OAc)₂·4H₂O在乙醇中回流反应，成功制备系列κ³-SNS/XNS钳形配合物。晶体结构分析证实其通过吡啶氮、硫代酰胺硫及苯并噻唑氮（如存在）形成三齿配位，这种伪平面构型显著提升配合物在催化循环中的稳定性。

Conclusions

六种Co(II)钳形配合物在乙腈中均表现出高效HER活性，催化还原波出现在Co^II/I氧化还原对附近。控制电位电解（-2.4 V vs Fc⁺/Fc）证实氢气生成，法拉第效率最高达95%。波足分析支持ECEC机制，其中Co^II-H是关键活性物种，为设计低成本、高稳定性HER催化剂奠定基础。