高负载诱导的碳氮化物铁二聚体促进超氧自由基(·O2?)生成及其仿生催化应用

本研究通过高负载策略成功合成铁二聚体催化剂(Fe-32.5)，解决了单原子催化剂(SACs)在多重反应中吸附位点单一的问题。利用X射线吸收精细结构(EXAFS)和密度泛函理论(DFT)证实Fe-Fe二聚体通过桥键吸附O2??，显著降低反应能垒(1.64 eV)，提升过氧化物酶(POD)样活性，为环境污染物乙基二氯磷酸酯(EDCP)检测提供新方法。

　　

在催化科学领域，单原子催化剂(SACs)因其100%原子利用率和明确的结构特性备受关注，但其单一吸附位点限制了多步催化反应效率。金属二聚体理论上可提供协同活性位点，但精确控制原子间距面临巨大挑战——金属间作用力过强会导致纳米颗粒形成，而过弱则难以维持二聚体结构。更棘手的是，传统合成方法往往需要复杂的三步操作（如水热法-磷酸化-循环伏安活化），这严重制约了其实际应用。

针对这一瓶颈，中南大学粉末冶金国家重点实验室团队在《Advanced Powder Materials》发表创新研究，提出"高负载诱导"新策略。研究人员通过调控三嗪环锚定位点密度，成功制备出铁负载量高达32.5 wt%的催化剂(Fe-32.5)，首次实现两个铁原子共锚定于单个三嗪环内（间距~0.23 nm）。这种巧妙的"空间挤压效应"使Fe-Fe二聚体自然形成，相比传统方法大幅简化了制备流程。

关键技术包括：1）同步辐射X射线吸收谱(EXAFS)解析Fe-Fe键(~2.2 ?)；2）球差校正电镜(HAADF-STEM)直接观测二聚体空间分布；3）变温磁化率测试揭示自旋态转变；4）密度泛函理论计算反应能垒；5）智能手机比色法构建便携式检测装置。实验样本涉及实验室合成催化剂及实际环境样品（岳麓山校区采集的土壤和叶片）。

【制备与表征】

通过甲醛辅助聚合-高温热解法制备的Fe-32.5表现出独特结构特征：Raman光谱I_D/I_G比值降至1.08，表明铁原子有效填充碳缺陷。EXAFS拟合显示Fe-N配位数2.4，Fe-Fe配位数0.4，结合WT-EXAFS在8.4 ?^?1处的信号，确证二聚体存在。磁性测试发现Fe-32.5有效磁矩(μ_eff=3.20)显著低于低负载样品，证实电子自旋耦合效应。

【仿生催化性能】

在H₂O₂-TMB反应体系中，Fe-32.5的米氏常数(K_m)低至0.17 mM，催化效率(k_cat/K_m)达24.6，较Fe-12.9提升近3倍。EPR检测发现特征·O₂^?信号，且乙基二氯磷酸酯(EDCP)可通过酸化微环境进一步增强该信号。DFT计算揭示关键机制：二聚体通过桥键吸附O₂^??，使能垒降低至1.64 eV，而单原子体系需克服更高能量障碍。

【实际应用】

基于Fe-32.5开发的试纸传感器，对EDCP检测限达31.6 nM，在污染叶片和土壤中的回收率达95.5%-108%。智能手机RGB分析建立线性关系(y=0.035x+3.15, R²=0.989)，实现现场快速检测。

该研究突破传统二聚体制备范式，开创性地通过负载量调控实现原子间距精确控制。不仅为设计高效仿生催化剂提供新思路，更发展出可检测有机磷农药的便携平台。特别值得注意的是，Fe-Fe二聚体诱导的电荷重分布和低自旋态特性，为理解金属间电子相互作用与催化活性关联提供了典型范例，这对开发新型协同催化体系具有重要指导意义。