精准测量锌离子迁移数：无枝晶锌金属负极的关键突破

这篇研究通过改进Hittorf法精准测量复杂电解液中Zn2+迁移数（tZn），结合分子动力学（MD）模拟和X射线吸收光谱（XAS），揭示了KOAc共盐虽提升总电导率却显著降低tZn的机制。研究发现高tZn电解液能抑制枝晶形成，延长高倍率循环寿命，为设计高性能锌电池电解质提供了定量标准。

　　

引言

锂离子电池虽主导市场，但面临成本高、安全性差等问题。锌金属电池凭借高理论容量（820 mAh g^?1）、低成本和水系电解液优势成为替代选择，但锌枝晶和析氢反应（HER）阻碍其商业化。电解液工程通过添加碱金属盐（如KOAc）提升电导率，但会引入竞争性阳离子，降低Zn²⁺迁移数（t_Zn）。传统测量方法（如Bruce-Vincent法）在复杂电解液中失效，亟需新方法量化t_Zn。

结果与讨论

电解液物化性质

研究采用Zn_XK_1?X(OAc)_1+X·30H₂O系列电解液（X_Zn=0.2–1）。差示扫描量热法（DSC）显示，低X_Zn电解液熔点升高，粘度降低50%，电导率提升至76.5 mS cm^?1（X_Zn=0.2），但Zn²⁺迁移贡献骤降。

Zn²⁺迁移数与溶剂化结构

改进的Hittorf-ICP-OES法测得t_Zn从0.533（X_Zn=1）降至0.005（X_Zn=0.2）。XAS分析表明，KOAc增加导致Zn²⁺溶剂化层中醋酸根（OAc^?）取代水分子，形成[Zn(OAc)₄]^2?离子对，降低Zn²⁺迁移率。MD模拟证实高KOAc电解液中Zn²⁺扩散系数下降，与实验趋势一致。

锌沉积形貌

SEM显示高t_Zn电解液（X_Zn=1）在1 mA cm^?2下形成致密沉积层（密度≈60%），而低t_Zn电解液（X_Zn=0.2）产生多孔枝晶（密度≈20%）。高电流密度（10 mA cm^?2）下，高t_Zn电解液仍保持85%沉积密度。

电化学性能

Aurbach测试表明，X_Zn=1电解液库伦效率（CE）达98.1%，对称电池循环4500小时未短路。低t_Zn电解液（X_Zn=0.2）在10 mA cm^?2下快速失效，凸显Zn²⁺迁移数对高倍率性能的关键影响。

结论

研究证明KOAc虽提高总电导率，但通过改变Zn²⁺溶剂化结构显著降低t_Zn。高t_Zn电解液可抑制枝晶，延长循环寿命。该工作为锌电池电解液设计提供了定量标准，强调需平衡电导率与Zn²⁺迁移特性。

实验方法

采用定制Hittorf池结合ICP-OES测量离子浓度，XAS在瑞士光源（SLS）完成，MD模拟基于AMOEBA09力场。电化学测试使用Swagelok电池，SEM观察沉积形貌。