铜催化剂在CO电还原制正丙醇过程中继承并保持前驱体形态结构的研究

这篇研究通过闪速焦耳加热（flash Joule heating）技术制备具有纳米级晶内特征的铜氧化物前驱体（CuxO），发现其在膜电极组装（MEA）电解器中电还原为金属铜（Cu）时能继承前驱体的形态结构，实现高达35%的正丙醇（n-propanol）法拉第效率（FE），并保持330小时稳定性。研究揭示了晶界密度与CO覆盖度及C1-C2耦合的关联，为设计高效C3产物催化剂提供了新思路。

　　

引言

电化学CO和CO₂还原反应（CORR和CO₂RR）是制备多碳化学品的潜在途径。铜基催化剂因其对*CO中间体的适度结合强度而表现出C-C耦合能力。铜氧化物（如Cu₂O和CuO）常作为前驱体，在还原电位下生成活性位点，促进C₂₊产物形成。然而，传统前驱体在还原过程中易发生结构重构，导致形态破坏。本研究通过闪速焦耳加热和快速冷却（≈205 K s^?1）合成铜氧化物前驱体，实现了纳米级晶内结构（≈10 nm）嵌入≈35 nm晶粒的独特形貌，并探究其在MEA电解器中的电催化性能。

结果与讨论

前驱体合成与结构表征

通过调控加热时间（0.5、3、10秒）和温度（700°C），制备了不同晶粒尺寸的Cu_xO前驱体。SEM和TEM显示，短时间加热（0.5秒）形成的Cu_xO-0.5s具有37±7 nm晶粒和12±4 nm晶内域，而长时间加热（10秒）导致晶粒粗化至130±30 nm且晶内域消失。XRD证实样品为Cu₂O和CuO混合相。

电还原后催化剂结构继承性

电还原后的Cu-0.5s保留了前驱体的精细晶粒（34±10 nm）和晶内域（13±4 nm），而Cu-10s则因晶粒合并失去晶内结构。FFT分析表明，Cu-0.5s晶粒内存在多晶取向，而Cu-10s呈现单晶衍射斑点，证实快速冷却可抑制晶格重排。

催化性能与机理

在100 mA cm^?2的MEA测试中，Cu-0.5s表现出最高的C₃/C₂比值（≈0.65）和35%的正丙醇FE。CO稀释实验表明，小晶粒催化剂（Cu-0.5s）的C₃选择性随CO浓度增加显著提升，暗示晶界密度促进*CO覆盖和C₁-C₂耦合。原位拉曼光谱进一步显示，Cu-0.5s的线性CO吸附位点（CO_LFB）占比达58%，高于Cu-10s（45%），证实晶界增强CO吸附与耦合。

稳定性与结构持久性

Cu-0.5s在330小时运行中保持正丙醇FE≈30%，电压仅增加1 mV h^?1。XPS和TEM显示，电还原后催化剂表面仍以金属Cu为主，仅轻微氧化。相比之下，慢速冷却（60 K s^?1）的样品在47小时内FE降至15%，凸显快速冷却对结构稳定的关键作用。

结论

闪速焦耳加热结合快速冷却可制备具有高晶界密度的铜氧化物前驱体，其形态结构在电还原过程中被金属铜继承，实现高效、稳定的正丙醇合成。晶界密度通过增强CO覆盖和C₁-C₂耦合促进C₃产物生成，为设计下一代电催化剂提供了新范式。

实验方法

前驱体通过CuNO₃/甲醇溶液喷涂碳纸后闪速加热合成。电化学测试在MEA电解器中进行，阴极通CO，阳极循环1 M NaOH。产物通过气相色谱（GC）和¹H NMR定量，结构通过SEM、TEM、XRD和XPS表征。原位拉曼采用633 nm激光激发，功率<0.20 mW。