氧化学势调控外延PdO薄膜在MgO(001)衬底上的取向转变机制研究

本文揭示了氧化学势(ΔμO)通过调控界面稳定性主导外延PdO薄膜取向转变的机制。通过分子束外延(OPA-MBE)和真空退火实验，结合第一性原理计算，证明富氧环境促进(001)取向PdO形成，而氧空位(VO)积累驱动(100)取向重构，为功能氧化物薄膜的取向工程提供了新思路。

　　

2.1 应变PdO晶格与界面能

通过第一性原理计算揭示了PdO在MgO(001)衬底上的两种竞争取向：c∥(001)（c轴平行衬底）和c⊥(001)（c轴垂直衬底）。虽然c⊥(001)取向的体相应变能更低（低0.2 eV/单元），但c∥(001)取向因更强的Pd-O/Mg-O界面键合（图1c）在薄膜厚度<2.5 nm时占优。表面能分析显示PdO(100)比(001)面稳定75 meV/?²，这种竞争关系为后续取向调控奠定基础。

2.2 MgO(001)上的外延PdO生长

氧等离子体辅助MBE生长实验观察到(100)和(002)衍射峰共存（图2c），证实理论预测的取向竞争。扫描透射电镜(STEM)显示两种取向域共存（图2d-e），其中(100)域占比95%。X射线光电子能谱(XPS)验证Pd²⁺态特征（Pd 3d结合能336.8 eV），价带谱在2.5-3.5 eV处的特征峰进一步确认化学计量比PdO形成。

2.3 真空退火诱导取向转变

阶梯升温退火实验发现：(002)峰在200°C完全消失，(100)峰出现劳厄条纹（图3a），显示c∥(001)取向主导。XPS检测到300°C时Pd 3d结合能降至335.5 eV，伴随Pd(111)衍射峰出现，表明部分还原。原子力显微镜(AFM)显示200°C时粗糙度降至0.504 nm，而300°C骤增至6.9 nm，与取向转变和金属析出相关。

2.4 理论机制解析

吉布斯自由能计算（图4a）表明：Δμ_O>-0.5 eV时c⊥(001)稳定，而贫氧条件(Δμ_O<-1.4 eV)驱动c∥(001)形成。关键发现是c⊥(001)界面氧空位形成能更低（图4b），导致V_O优先在此聚集。提出的转变机制（图4c）涉及V_O积累→界面偶极子消减→Pd原子重排的三步过程，中间态能量分析显示50% V_O浓度可使转变能垒降低40%。

3 结论

该研究建立了"氧化学势-界面键合-应变释放"的协同调控模型，突破传统仅考虑晶格匹配的取向设计范式。特别揭示了V_O作为结构转换"开关"的作用，为制备具有特定表面暴露晶面的功能氧化物（如拓扑材料、催化剂载体）提供新策略。该方法可推广至其他四方相氧化物/岩盐衬底体系。