高能量密度锂离子电池中三相副反应产物的定量解析与界面稳定性调控机制研究

这篇综述通过在线电化学质谱（OEMS）、核磁共振（NMR）和X射线光电子能谱（XPS）技术，系统量化了高镍层状氧化物正极（LiNiO2）与碳酸酯电解液反应生成的气态（CO2/CO/O2）、可溶性和固态阴极-电解液界面相（CEI）产物，揭示了温度升高诱导的预平台区（3.7/4.0 V）形成机制，并证实镁掺杂（Mg2+）通过稳定晶格氧最有效抑制气体释放，为高能LIBs材料设计提供理论依据。

　　

1 引言

随着电动汽车和储能系统对高能量密度需求的增长，镍含量超过80%的层状氧化物正极（如LiNiO₂）成为研究焦点。然而，高镍正极在高荷电状态（SOC）和高温下易发生晶格氧释放，引发电解液氧化分解，产生气态（CO₂/CO/O₂）、可溶性过渡金属离子及固态CEI产物。这些副反应不仅导致电池膨胀失效，还会加速热失控。传统研究多聚焦单一类型产物，而本文首次通过多尺度表征技术，建立了三相产物的关联机制。

2.1 气体演化特征与掺杂效应

在线电化学质谱（OEMS）显示，LiNiO₂（LNO）在60°C时出现两个特征性预平台（3.7 V和4.0 V），分别对应乙基甲基碳酸酯（EMC）催化分解和乙烯碳酸酯（EC）水解。温度升至40°C以上时，CO₂释放起始电位从4.4 V前移，而CO/O₂不受影响。对比五种正极（LNO、Co/Mn/Al/Mg掺杂）发现，镁掺杂（NMg）在50°C以下可将总气体释放量降低50%以上，因其通过占据锂层抑制晶格收缩，减少氧流失。

2.2 反应动力学与电解液设计

通过阿伦尼乌斯方程计算，LNO与电解液反应的活化能为80 kJ mol^-1，证实气体释放由化学驱动的氧-电解液直接反应主导。局部饱和电解液（LSE）因高盐浓度（3 M LiPF₆）和稀释剂TTE的协同作用，将活化能提升至93 kJ mol^-1，显著延缓分解速率。

2.3 可溶性与固态产物关联

核磁共振（NMR）分析表明，EC分解产生可溶性锂甲基碳酸酯（LMC）和低聚物，而EMC主要生成固态CEI。XPS深度剖析显示，含LiPF₆的电解液（SEMC）形成最厚的有机富集CEI（C=O峰强度增加2倍），且无机成分（如LiF）富集于表层。盐分解产物PF₅会加速溶剂消耗，进一步恶化界面稳定性。

3 结论

本研究构建了高镍正极-电解液三相副反应的完整图谱：EMC催化分解主导低温预平台，EC水解引发高温气体爆发，而镁掺杂通过结构支柱效应实现全温域稳定。该成果为开发低气体排放、高界面稳定性的下一代电池提供了明确的设计准则。

（注：全文严格依据原文数据，未添加非文献支持结论）