综述：过渡金属磷酸盐电极在电催化水分解中的氢氧析出反应进展

这篇综述系统总结了过渡金属磷酸盐(TMP)电极在电催化水分解(EWS)中的最新研究进展，重点探讨了单金属磷酸盐、双金属磷酸盐、三金属磷酸盐及其复合材料在氢析出反应(HER)和氧析出反应(OER)中的催化机制、结构-性能关系及优化策略，为开发高效稳定的非贵金属催化剂提供了重要指导。

　　

引言

近年来，全球能源需求激增推动了对可持续能源转换技术的探索。电催化水分解(EWS)因其环境友好特性成为制氢的重要途径，其中过渡金属磷酸盐(TMP)材料因其独特的结构特性——高比表面积、有利的电子迁移率和丰富的活性位点，成为替代贵金属催化剂的理想选择。磷酸基团作为质子受体，能有效促进H₂O的吸附与氧化过程。

水分解过程的机理洞察

EWS包含两个半反应：阳极的OER和阴极的HER。在碱性电解质中，OER遵循四电子转移路径，涉及OH^-→OOH→O→O₂的中间态；而HER通过Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel机制进行。TMP材料的催化效率可通过过电位(η)、塔菲尔斜率和稳定性等指标评估。例如，Ni₃(PO₄)₂空心球在1.8 V下电流密度达357.6 mA/cm²，且在300 mA/cm²下稳定运行100小时。

过渡金属磷酸盐的分类应用

单金属磷酸盐

镍基磷酸盐表现突出：Ni₁₁(HPO₃)₈(OH)₆在1 M KOH中OER过电位仅232 mV，HER为121 mV。钴磷酸盐如Co₃(PO₄)₂·8H₂O通过尿素调控形貌，获得292 mV的OER过电位。铁磷酸盐Fe_2.95(PO₄)₂(OH)₂的Lipscombite结构具有隧道状晶格，在酸性介质中HER过电位低至126.4 mV。

双金属磷酸盐

Co-Fe磷酸盐通过协同效应显著提升性能。例如，CoFePi在1 M KOH中OER过电位277 mV，塔菲尔斜率31 mV/dec。Ni-Fe-O-P纳米立方体因非晶结构和高孔隙率，OER仅需227 mV即可达到10 mA/cm²。3D Fe掺杂NiPi/Ni泡沫更在5 M KOH中实现1600 mA/cm²的超高电流密度。

三金属磷酸盐

NiCoFe磷酸盐纳米片兼具多孔性和缺陷，OER过电位240 mV，HER为231 mV。其表面原位生成的NiCoFeOOH活性层促进了电荷传输。LiNi_1-xFe_xPO₄@C通过碳层保护活性位点，过电位降至311 mV。

复合材料

核壳结构Ni₁₂P₅/Ni₃(PO₄)₂空心球实现HER/OER双功能催化，全解水仅需1.63 V。N/S共掺杂碳包覆Ni₂P/Ni(PO₃)₂复合材料中，碳层既保护活性物质又增强导电性。

挑战与展望

尽管TMP材料展现优异性能，仍面临导电性不足、界面电阻高等问题。未来研究应聚焦：

1. 1.

   通过DFT计算优化晶体结构，揭示磷酸配体旋转对催化位点的调控机制；

2. 2.

   开发无粘结剂合成工艺，减少活性物质与集流体的接触阻抗；

3. 3.

   构建分级多孔体系，平衡比表面积与机械稳定性。

   此外，原位表征技术将有助于阐明表面重构过程中金属价态演变与真实活性相的形成规律。

通过精准调控TMP材料的维度、配位环境和复合策略，有望实现媲美贵金属的高效水分解催化体系，推动绿色氢能产业化进程。